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摘 要

洛克沙胂是一种常见的有机砷饲料添加剂，现在已广泛应用于动物饲养中。大多数饲喂的洛克沙胂都以原形态随排泄物直接排出体外，进入到环境中。与此同时，砷的形态也会在环境中发生转化。本实验通过向猪粪中添加洛克沙胂进行模拟堆肥实验研究堆肥过程中砷形态的变化，为猪粪处置过程中砷的污染防控和农田安全利用提供科学依据。实验采用加速溶液萃取法提取洛克沙胂及其代谢物，液相色谱-在线紫外消解-氢化物发生-原子荧光光谱联用法对洛克沙胂及其代谢物进行分析，探究洛克沙胂的代谢途径和产物以及稳定转化方式。实验结果表明，而在洛克沙胂的转化途径中，降解产物主要是砷酸，另外包括少量的亚砷酸和一甲基砷酸。采用有氧堆肥的方法可以有效避免挥发性砷化物向空气中转移，从而降低砷化物的扩散。

关键词：洛克沙胂 形态砷 堆肥 快速溶剂萃取 原子荧光光谱仪

Morphological transformation of roxarsone during solid state fermentation of compost

Abstract

Roxarsone is a common organic arsenic feed additive, which has been widely used in animal feeding. Most of the fed roxarsone was discharged directly from the body with excreta in its original form and entered the environment. At the same time, the morphological transformation of arsenic was occurred when exposed in environment. In this experiment, pig manure added with roxarsone was used in composting and to study the changes of arsenic species, which provided scientific basises for arsenic pollution prevention and control and safe utilization of farmland during pig manure disposal. Roxarsone and its metabolites were extracted by accelerated solution extraction, and were analyzed by liquid chromatography-on-line UV digestion-hydride generation atomic fluorescence spectrometry, and then the metabolic pathway, products and stable transformation of roxarsone were explored. The experimental results showed that roxarsone mainly transformed into arsenic acid, as well as a small amount of arsenous acid and monomethyl arsenate. The results also demonstrated that the aerobic composting can effectively avoid the transfer of volatile arsenide into air, and suppress the diffusion of arsenide.

Key Words: Roxarsone; Arsenic form; Compost; Accelerated solvent extraction; Atomic fluorescence spectroscopy

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1 洛克沙胂的使用与危害 1

1.2 洛克沙胂及其代谢物的分析方法 3

1.2.1 前处理技术 3

1.2.2 分析方法 4

1.3 研究目的与意义 5

第二章 堆肥过程中洛克沙胂形态转化 6

2.1 实验部分 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验仪器 6

2.1.3 堆肥实验 6

2.1.4 前处理和分析方法 7

2.2 结果与讨论 8

2.2.1 加速溶剂萃取方法的优化 8

2.2.2 堆肥过程中洛克沙胂的转化 12

2.3 结论 14

第三章 结论与展望 16

3.1 结论 16

3.2 展望 16

参考文献 17

致谢 20

第一章 绪论

1.1 洛克沙胂的使用与危害

从20世纪早期开始，人们就在农业上使用有机砷制剂作为除草剂和杀虫剂。一个多世纪以来，有机砷逐渐被作为饲料添加剂广泛使用于动物的饲养中。这些有机砷能抗寄生虫、提高肉质着色，并且加快动物的成长速度^{[1, 2]}。但是有机砷饲料添加剂在动物体内不容易被吸收，大部分以原形态随畜禽粪便排泄到体外，吸收的少部分经机体代谢后大部分也排泄到体外^{[3, 4]}。在国家允许使用的有机砷饲料添加剂中，洛克沙胂是使用最广泛的一种。洛克沙胂，化学名为3-硝基-4-羟基-苯胂酸，分子式为C₆H₆AsNO₆，其结构式如图1-1所示。在20世纪40年代，洛克沙胂因具有显著的促生长、抗球虫和预防肠胃疾病等效果而首次用于畜禽的饲养，随后广泛应用于畜禽养殖业^[5]。美国食品和药物管理局1964年就允许在鸡饲料中添加洛克沙胂，并在1983年正式批准其作为鸡和猪的饲料添加剂，以促进其生长^[6]。我国农业部在1996年批准了洛克沙胂的使用^[7]。洛克沙胂在鸡饲料中的使用量约为25-50 mg/kg，在猪饲料中的使用量约为50-100 mg/kg。

图1-1 洛克沙胂的结构式

自有机砷饲料添加剂被允许使用以来，有些饲料生产企业过分强调其促生长作用导致添加量越来越大。Chapman等^[8]调查了从1995年至2000年美国肉鸡养殖业的洛克沙胂使用情况，数据显示，在2000年，美国约有70%的肉鸡饲养使用了洛克沙胂，一般使用的剂量为22.7-45.4 mg/kg。洛克沙胂饲料添加剂中会掺和离子载体和一些抗生素，如杆菌肤、维及霉素和洁霉素，能控制肠胃寄生虫和感染。并且，使用洛克沙胂后，肉鸡的死亡率要比使用抗生素的低^[9]。在养殖过程中，大多数饲喂的洛克沙胂以原形态随粪便直接排出体外^[10]。以2000年美国饲养的82亿只肉鸡计，排放到环境中的洛克沙胂约有900吨，折算成砷的话，有250吨。为了降低运费以及处理的费用，含有大量洛克沙胂的禽畜粪便会以至少每公顷5公吨的比例施肥于就近的农场^[11]。这样多次密集的堆置处理含洛克沙胂的粪便会向环境中排放大量的砷。

尽管洛克沙胂本身对动物的毒性较低，但是随动物粪便排出的洛克沙胂进入环境中会产生危害。有研究表明，洛克沙胂对土壤中原有的生物种群多样化及新陈代谢活动有明显的不利影响^[12]。洛克沙胂在堆肥过程中可能会被降解生成毒性更强的产物^[13]，可能会污染土壤环境、降低土壤肥力，目前有很多研究致力于探究洛克沙胂在环境中的形态转化过程。Charlita等^[14]在动物的粪便中检测到了洛克沙胂及其降解产物，如As(V)、As(III)、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）及其他未知的砷化物，其中包含有毒的无机砷。降解产生的无机砷会通过还原过程生成三价砷，或者氧化甲基化生成五价态的甲基砷。形态不同的砷，毒性也不尽相同，如三价砷的毒性是五价砷的60倍。通常人们一直认为无机砷的急性毒性比有机砷强，并因此认为无机砷的甲基化是一个解毒的过程，因为无机砷主要的分泌产物DMA的急性毒性弱于无机砷。

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