论文总字数：17840字

摘 要

脂肪族聚酯在生物可吸收性、生物可降解性方面有着极好的性能，脂肪族聚醚在药物运输和固体聚合物电解质方面均可以发挥重要的功能，所以它们成为了近年来研究的热点之一。杂环单体的开环聚合是合成此类聚合物的重要途径。本课题通过设计一种可以转换的催化剂体系，将亲核试剂引发阴离子环氧化物的开环聚合与双官能团氢键催化环酯的开环聚合结合起来，合成了聚苯基缩水甘油醚–嵌–聚丙交酯二嵌段共聚物。在特定的反应条件下，我们先后制备了L-丙交酯和硫脲衍生物，之后再进行聚苯基缩水甘油醚的开环聚合，利用可转换催化体系机理，最后向反应体系中加入L-丙交酯和硫脲衍生物，实施一锅连续法合成嵌段共聚物。本课题将产物进行核磁氢谱、核磁碳谱以及尺寸凝胶排阻色谱表征和分析，证实我们合成了环氧-内酯嵌段共聚物，表明该聚合过程具有“活性一可控”的聚合特征。

关键词：开环聚合 环氧单体 环酯单体 二嵌段共聚物

Abstract

Aliphatic polyesters have excellent properties in terms of bioabsorbability and biodegradability. Aliphatic polyethers can play an important role in drug transport and solid polymer electrolytes, so they have become hot topics in recent years. one. The ring-opening polymerization of heterocyclic monomers is an important way to synthesize such polymers. In this project, we designed a switchable catalyst system to combine the ring-opening polymerization of anionic epoxides initiated by a nucleophile with the ring-opening polymerization of cyclic esters catalyzed by a bifunctional hydrogen bond to synthesize polyphenyl glycidyl ether. Polylactide diblock copolymers. Under specific reaction conditions, we prepared L-lactide and thiourea derivatives, followed by ring-opening polymerization of polyphenyl glycidyl ether, using a switchable catalytic mechanism, and finally adding L to the reaction system. - Lactide and thiourea derivatives, one-pot continuous synthesis of block copolymers. In this project, the products were characterized by NMR, NMR and size exclusion chromatography, indicating that the polymerization process has “active-controllable” polymerization characteristics and confirmed that we synthesize epoxy-lactone blocks. Copolymers.

Keywords: ring-opening polymerization, epoxy monomer, cyclic ester monomer, diblock copolymer

目录

摘要 I

Abstract II

目录 I

第一章 绪论 1

1.1前言 1

1.2研究意义和主要内容 2

1.2.1研究意义 2

1.2.2主要内容 2

第二章 单体、催化剂的制备和表征 4

2.1反应原理 4

2.1.1 L-丙交酯的合成原理 4

2.1.21–（3,5–双（三氟甲基）苯基）–3–苯基硫脲（TU1）的合成原理 4

2.1.31,3–双（3,5–双（三氟甲基）苯基）硫脲（TU2）的合成原理 4

2.2.1实验仪器 5

2.2.2 实验试剂 6

2.3实验方法 6

2.3.1试剂纯化 6

2.3.2实验表征方法 7

2.3.3 L-丙交酯的制备 7

2.3.41–（3,5–双（三氟甲基）苯基）–3–苯基硫脲（TU1）的制备 8

2.3.51,3–双（3,5–双（三氟甲基）苯基）硫脲（TU2）的制备 8

2.4实验结果和讨论 9

第三章 聚苯基缩水甘油醚-嵌-聚丙交酯的合成 12

3.1 合成原理 12

3.2实验仪器和试剂 12

3.2.1 实验仪器 12

3.2.2 实验试剂 13

3.3 实验方法 13

3.3.1试剂纯化 13

3.3.2 实验表征方法 13

3.3.3聚苯基缩水甘油醚的制备 14

3.3.4聚苯基缩水甘油醚–嵌–聚丙交酯二嵌段共聚物的制备 14

3.4实验结果和讨论 16

第四章 结语与展望 21

4.1 结语 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 24

绪论

1.1前言

杂环单体的开环聚合¹在合成聚醚、聚酯上发挥极其重要的作用，例如环氧化合物可以聚合为在药物运输²中发挥功能的聚醚，环酯可以聚合成在生物医学上具有生物降解特性³3的聚酯^4,5。而脂肪族聚醚链段和脂肪族聚酯链段可以继续共聚为很多种组合的的聚醚-聚酯型嵌段共聚物，这个共聚物在其他的合成途径中也有很大的合成价值。在实验过程中，我们一般通过使用环酯和烯烃环氧化物⁶的一锅法⁷连续开环聚合来合成这些聚醚-聚酯型嵌段共聚物。然而事实上环氧乙烷醚阴离子的开环聚合与L-丙交酯的开环聚合并不相容，因为我们很难找到一个启动剂/催化剂体系可以同时适用于环酯和烯烃氧化物，在前人做过的有机聚合研究中，环氧化物单体⁸和环酯单体⁹都有适合自己使用的开环聚合启动剂/催化剂体系¹⁰。例如环氧化物单体的开环聚合的催化剂有强碱磷腈^11-13，环酯单体的开环聚合的典型催化剂有N-杂环卡宾¹³和路易斯碱¹³，并且N-杂环卡宾¹⁴和它的类似物N-杂环烯烃¹³在环氧化物单体^13-15的开环聚合中有很高的效率。

幸运的是，杂环卡宾^14,16催化环氧化物和L-丙交酯（L-LA）或ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合嵌段共聚物可以成功地实现共聚，磷腈P₂^17,18也有这个作用。环氧化物和环酯共聚的主要障碍是：在环氧化物的开环聚合中，一个(超)强的碱会在之后环酯的开环聚合中发生大量的酯交换反应和其他副反应。为了避免强碱性产物与环酯不相容，有相关研究人员设计了“碱到酸”¹⁹和“碱到碱”¹⁶的可以转换的多次开环聚合，并很好地实现了环氧化物单体和环酯单体的嵌段共聚。通过总结其他学者对开环聚合^20,21中的氢键催化功能^22-28研究和可转换的酸碱催化的研究，我们开始考虑由亲核试剂引发阴离子的环氧化物的开环聚合与随后阴离子转变成双官能团氢键去催化环酯的开环聚合的反应机理。因此设计可转换聚合^17,18成为了一种必要的有效可行的环氧化物单体和环酯单体共聚的方法。

1.2研究意义和主要内容

1.2.1研究意义

聚环氧乙烷和脂肪族聚酯构成的嵌段共聚物，代表了一类重要的聚合物材料，它们拥有极具吸引力的物理化学性能，比如生物降解性、生物相容性、两亲性以及来自两种块状组分的双重或多重结晶性，因而他们在生物医学的应用很广泛，例如药物递送、控制释放、基因疗法和组织工程等等。而用于生产传统的商品聚烯烃“塑料”的不可再生性和这些不可降解塑料给我们周围环境所造成的污染问题，使得我们对“绿色”和无金属的需求上升，并使聚环氧乙烷和脂肪族聚酯构成的嵌段共聚物研究领域成为了真正的热门话题，吸引了越来越多的不同催化领域的高分子科学研究人员。而与使用逐步增长缩聚法相比，不同类型单体的开环聚合具有更大的优势。

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