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摘 要

开环聚合是一种合成生物可降解以及生物可再生聚酯的强有力方法。但是，为了合成出能够用于生物医药并且具有明确结构的功能性脂肪族聚酯，要求开环聚合的过程是可控的。有机催化剂以及金属催化剂常被用于催化环酯的开环聚合，但它们本身都具有一些缺陷。当前在有机合成领域，出现了一种新兴的催化体系即“有机 金属”催化模式。这种双重催化体系，很好地结合两种催化剂的优点，引起了广大研究者的注意。相较而言，双重催化体系在聚合物的合成中很少被应用。本研究将有机磷酸盐作为双官能团催化剂用于催化开环聚合反应，拓展了“有机 金属”催化模式在开环聚合领域的应用。本实验以苯丙醇为引发剂，以磷酸二苯酯锂盐为催化剂，探究溶剂、温度以及催化剂用量对三亚甲基碳酸酯开环聚合反应的影响。通过核磁共振、体积排阻色谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱等手段对所得的聚三亚甲基碳酸酯进行结构表征，证明了聚合物的分子量分布较窄，链长较为统一且分子量可控，且无明显副反应发生。以上实验结果表明，磷酸二苯酯锂盐催化的三亚甲基碳酸酯开环聚合以“活性–可控”的方式进行。

关键词：脂肪族聚酯 双重催化 有机磷酸金属盐 开环聚合

RING-OPENING POLYMERIZATION CATALYZED

BY METALLIC ORGANOPHOSPHATES

ABSTRACT

Ring-opening polymerization (ROP) is a powerful method for the synthesis of biorenewable and biodegradable polymers. However, to synthesize well-defined and functional polyesters for biomedical applications, precisely controlled ROP is needed. Previously, metal and organic catalysts have been employed in the ROP of cyclic esters. Nevertheless, both approaches have some drawbacks. Nowadays, the concept of combining metal and organic catalysis, which is also known as “dual catalysis”, has emerged as a very powerful strategy in organic synthesis. Such dual catalytic systems possess advantages of both approaches and thus have attracted huge interest. Comparatively, the concept of dual catalysis has been very scarcely explored for polymer synthesis. In the experiment, trimethylene carbonate was catalyzed by lithium diphenyl phosphate with 3-phenyl-1-propanol as initiator in bulk conditions. Besides, we explored the influences of solvents, temperature and the amount of catalyst in the ROP of trimethylene carbonate. ¹H NMR, ¹³C NMR, SEC and MALDI-TOF MS analysis confirmed well-defined poly(trimethylene carbonate)s with controlled molecular weights and narrow molecular weight distributions were obtained. Besides, this reaction is characteristic of “living/controlled”.

Key Words: Aliphatic polyesters; Dual catalysis; Metallic organophosphates; Ring-opening polymerization

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 课题研究背景 1

1.1.1 脂肪族聚酯的合成方法 1

1.1.2 金属催化剂 2

1.1.3 有机催化剂 2

1.1.4 “有机 金属”催化剂 2

1.2 研究目的和研究内容 4

1.3 研究路线与内容 4

第二章 实验部分 6

2.1 试剂（材料）与处理方法 6

2.1.1 试剂（材料）来源与纯度 6

2.1.2 试剂的处理方法 6

2.2 仪器与测试方法 7

2.2.1 实验仪器与设备 7

2.2.2 测试与表征方法 8

2.2.3 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱表征 9

2.3 磷酸二苯酯锂盐的制备 9

2.3.1 磷酸二苯酯锂盐的合成路线 9

2.3.2 磷酸二苯酯锂盐的合成方法 9

2.4 聚三亚甲基碳酸酯的制备 9

2.4.1 聚三亚甲基碳酸酯的合成路线 9

2.4.2 聚三亚甲基碳酸酯的合成方法 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 磷酸二苯酯锂盐的核磁表征 11

3.2 三亚甲基碳酸酯开环聚合条件的确定 11

3.2.1 溶剂的影响 11

3.2.2 温度的影响 12

3.2.3 催化剂用量的影响 12

3.3 聚三亚甲基碳酸酯的结构表征 13

3.3.1 核磁共振表征 13

3.3.2 体积排阻色谱表征 14

3.3.3 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱表征 15

第四章 结果与讨论 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 18

附 录 21

致 谢 23

绪 论

课题研究背景

生物降解性高分子材料是指在特定的条件下可以被微生物降解的一类高分子材料，它包含脂肪族聚酯、聚酯醚、聚膦腈等^[1]。一般来讲，生物降解高分子材料具有来源广泛、生物可再生性、生物可降解性和生物相容性等特点。随着全球石油资源日益消耗以及人们安全意识和环保意识的不断提高，这类材料凭借着生物可降解性以及优良的机械性能得到了广泛的研究与应用^[2]。

其中，脂肪族聚酯在合成类生物医用高分子材料中占有重要地位，目前已经被广泛应用于组织胶粘剂、骨固定材料（骨钉、固定板）以及人造皮肤等^[3-5]。当前，不同组成比例、不同分子量的聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚戊内酯（PVL）和聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）及它们的嵌段共聚物由于具有巨大市场，在许多国家已经实现了商品化以及规模化生产^[6]。

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