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摘 要

本课题以山梨醇为原料，使用Pt/Al₂O₃催化剂进行氢解反应制备1,3-丙二醇和甘油。采用高压反应釜进行反应，通过单因素法探索最佳反应条件，包括反应温度、氢气压力和转速等。结果表明：当温度为195 ℃，氢气压力为3 MPa，转速为550 r/min时，反应效果最佳。此时山梨醇的转化率可达95.35 %，甘油和1,3-丙二醇选择性分别达到29.95 %和10.85 %。产物中1,3-丙二醇含量为14.64 g/L，甘油含量为48.92 g/L。

关键词：葡萄糖 山梨醇 氢解反应 1,3-丙二醇 甘油

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Selective Hydrogenation of Sorbitol to 1,3-Propanediol

Abstract

Sorbitol was used as raw material and Pt/Al₂O₃ as catalyst for hydrogenolysis reaction to produce 1,3-propanediol and glycerinum. The reaction was conducted in a high-pressure reactor and the reaction conditions were explored by a single factor method, including reaction temperature, hydrogen pressure and rotation speed. The product composition were analyzed with LC, and the hydrogenolysis reaction was comprehensively evaluated by reactant conversion and product selectivity of the reaction. The results showed that when the temperature was 195 ℃, the hydrogen pressure was 3 MPa, and the rotation speed was 550 r/min, the best results were obtained. The conversion of sorbitol reached up to 95.35 %, the selectivity of glycerol and 1,3-propanediol reach 29.95 % and 10.85 % respectively.The content of 1,3-propanediol in the product solution was 14.64 g/L and glycerinum was 48.92 g/L.

Key words:Glucose; Sorbitol；Hydrogenolysis reactiont; 1,3-propanediol;Glycerinum

目 录

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 1,3-丙二醇生产工艺 1

1.2.1 化学合成法 1

1.2.2 微生物发酵法 2

1.3 山梨醇选择性加氢催化剂 3

1.3.1 铂基催化剂 3

1.3.2 钌基催化剂 3

1.3.3 镍基催化剂 4

1.3.4 双金属催化剂 4

1.4 研究目的和意义 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2 实验方法 7

2.2.1 葡萄糖加氢制备山梨醇 7

2.2.2 山梨醇氢解制备1,3-丙二醇 7

2.3 分析方法 8

第三章 结果与讨论 10

3.1 葡萄糖加氢部分 10

3.1.1 温度对葡萄糖加氢反应的影响 10

3.1.2 氢气压力对葡萄糖加氢反应的影响 11

3.1.3 进料流速对葡萄糖加氢反应的影响 11

3.2 山梨醇加氢裂解部分 13

3.2.1 温度对山梨醇加氢裂解反应的影响 13

3.2.2 氢气压力对山梨醇加氢裂解反应的影响 13

3.2.3 转速对山梨醇加氢裂解反应的影响 14

第四章 结论与展望 16

4.1 实验结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 文献综述

1.1 前言

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工产品，主要用于生产新型聚酯材料PTT和其他以1，4-丁二醇为原料的聚酯^[1]。与传统聚酯材料相比，PTT具有更好的弹性且易于染色。除此之外，1,3-丙二醇还广泛应用于其他领域，譬如用于生产抗冻剂以服务于汽车等行业，用于生产乳化剂以服务于制药、化妆品等行业。目前，工业生产1,3-丙二醇主要有微生物发酵法和化学合成法两种^[2]。

当前，工业生产低碳醇主要以石油为原料，价格昂贵且不可再生。为应对资源的可持续问题和环境污染问题，人们将目光转向可再生生物质并进行了大量的研究，把生物质转化为燃料和基础化学品。在众多生物质中，木质纤维素因其广泛存在成为一种优良的生物质来源。科研人员以木质纤维素为原料展开了一系列研究，得到许多单分子多元糖醇，如葡萄糖、山梨醇、木糖醇，这些受到了研究者的青睐^[3]。通过糖醇加氢反应制备低碳多元醇从而得到聚合物单体，这是糖醇催化氢解反应受到广泛关注的原因^[4]。本文主要着眼于山梨醇：它是以葡萄糖、蔗糖、淀粉等为原料通过加氢反应得到的^[5]。当前，糖醇氢解研究主要集中在氢解机理和新催化剂开发两个方面。

1.2 1,3-丙二醇生产工艺

1.2.1 化学合成法

化学合成法主要包括环氧乙烷路线、醛基路线和糖醇路线。

环氧乙烷路线

1996年，Shell 公司开发出环氧乙烷路线用以合成1,3-丙二醇，这条路线使得相对低成本的1,3-丙二醇生产得以实现^[6]。以环氧乙烷(EO)为原料，通入CO和H₂进行反应制得中间产物3-羟基丙醛(3-HPA)，然后加氢制得产物 1,3-PDO．反应式如下：

EO CO H₂→HOCH₂CH₂CHO

HOCH₂CH₂CHO H₂→HOCH₂CH₂CH₂OH

该路线的第一步为关键步骤，尤为重要。催化剂是反应的核心，很大程度上决定了1,3-PDO的选择性和产率。目前，钴基催化剂和铑基催化剂是此路线最常用的两种催化剂。对催化剂进行分析比较，铑基催化剂所需的反应条件相对温和同时催化活性和反应效率较高。但是，昂贵的催化剂造价限制了其应用。相比较而言，对于钴基催化剂的研究比较多，其应用空间较大，前景广阔，原因就在于钴基催化剂不仅活性较好而且成本较低。

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