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摘 要

随着能源资源的不断开发利用，生物柴油作为石化柴油的替代品被人们所重关注，其环保节能性、可生物降解、生产绿色及所带来的高社会经济效益是受到关注的主要原因。本文就C/Si固体催化剂的制备以及其在油酸甲酯的合成中催化工艺进行研究，通过淀粉碳化活化为载体，磺化后制成C/Si固体活性催化剂，然后探究了五个不同的变量对催化效果的影响，实验结果表明：在反应温度t=140℃，进样中醇酸摩尔比=10:1，所加催化剂与酸的质量比=1:50，恒温反应4 h的条件下，主要产物油酸甲酯的产率为86.97%，并且对C/Si固体催化剂的重复使用性进行了考察，重复使五次，C/Si催化剂的活性基本维持不变。此外，本文还对所制备的C/Si固体催化剂进行了表征分析，对表征数据同催化剂的催化性能之间的关系有一定程度的体现。

关键词：生物碳基 催化剂 固体酸 酯化反应 生物柴油

Preparation of C/Si Catalyst and Its Application in Esterification

ABSTRACT

• With the continuous deepening of the concept of environmental protection society,As an alternative fuel, biodiesel has become more and more attractive recently because of its environmental friendly, the green production, and the high social and economic benefits . In this paper, the preparation of C/Si solid catalyst and its catalytic effect in the synthesis of methyl oleate were explored and discussed. After the starch carbonization was activated as the carrier, the C/Si solid active catalyst was made after sulfonation, and then The effect of five different variables on the catalytic effect was found to be achievable with a conversion rate of 93.41% at a temperature of 140°C, an alcohol to acid molar ratio of 10:1, a catalyst acid mass ratio of 1:50, a constant temperature reaction of 4 hours. Methyl oleate, and the reuse of the C/Si solid catalyst was verified. Within four reuses, the catalytic activity of C/Si catalyst for the catalytic esterification of methyl oleate after 4 times was almostly unchanged. In addition, the characterization and analysis of the prepared C/Si solid catalyst were also carried out in this paper, and the relationship between the characterization data and the catalytic performance of the catalyst was reflected to some extent.

Key Words: biocarbon-based； catalyst；solid acid； biodiesel； esterification

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 前言 1

1.2 酯化反应机理 1

1.2.1 加成-消除机理 1

1.2.2 碳正离子机制 2

1.3 C/Si催化剂的研究进展 3

1.4本课题的研究目的和意义 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验试剂与仪器 5

2.1.1 实验试剂 5

2.1.2 实验仪器 5

2.2 实验方法 6

2.2.1 C/Si固体酸催化剂的制备方法 6

2.2.2 甲醇与油酸的酯化反应 7

2.2.3 实验步骤 8

第三章 结果讨论 10

3.1 前言 10

3.2 反应温度对酯化率的影响 10

3.3 反应时间对酯化反应的影响 11

3.4 醇酸摩尔比对酯化反应的影响 12

3.5 催化剂用量对催化效率的影响 13

3.6 C/Si催化剂的重复使用性能考察 14

3.7 产物与催化剂的表征分析 15

3.8 本章小结 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 21

绪 论

前言

脂类化合物是一类十分重要的工业合成途径中间体，被广泛的用于有机溶剂溶剂、增塑剂、香料涂料、医化用品、表面活性剂等多种有机合成工业的各个过程中。比如常见的乙酸乙酯作为一种中间体原料活跃在化工医药以及香精料的生产过程中^[1]; 而其中具有着浓烈的水果香味的乙酸异戊酯在医药，涂料和印染相关产业中经常作为必需的香料以及溶剂来进行使用^[2]; 而乙酸苄酯的独特香味则被用于与其香味类似地的茉莉香味的香精或者其他香味制剂^[3]; 丁酸丁酯同样是一种具有香味的酯类化合物，其水果香味被运用到食品药品香料以及添加剂的工业生产; 而丁酸戊酯的特殊香味则被用在了可水果相关食品产品的生产上，主要是菠萝，芒果等^[4]; α- 萘乙酸甲酯可用于水果蔬菜类的防腐制剂等以及可用于调节部分农作植物的生长调节与保存，小麦，甜菜生长调节和作物的保存都离不开它; 氯乙酸异丙酯可以用于合成市面上急需的高效非甾体类的消炎解热镇痛药物^[5]; 除了这些之外还有很多的酯类物质可以用来生产各种的食品添加剂，增塑剂，固定剂，稳定剂之类的化工中间必需品，同样在印染相关工业中，作为泡胀剂的酯类同样十分重要; 还可以作为防腐保鲜剂，因为其突出的抑菌杀菌作用，光谱杀菌并且十分高效，被运用在食品，饲料等蔬菜水果类等防腐保鲜中，不仅如此，酯类物质还有其他许多的用途，几乎是不可替代的一种化合物。因此酯化反应的催化合成路径被许多人所关注。随着人们对化学合成的认知不断进步不断探索，酯化反应技术不断获得了长足的发展，许多新颖的催化合成技术被运用到生产之中，极大地方便了人们的生活，对人类社会的进步也有重大的意义。

酯化反应机理

醇酸在常规的酸催化条件之下，一般来说会有以下两种反应发生机理。

加成-消除机理

酯化反应经常使用酸作为催化剂，而催化剂中的氢离子首先和羧酸解离出羧基反应生成烊盐, 这就是羰基质子化的过程(i) , 这样的过程使羧基中的碳原子带具备了高正电性, 以便于醇中的负离子进行亲核进攻 ( RCOH), 产物中间体的立体结构是一个空间四面体(ii) ; 然后质子发生转移过程(iii),整体中失去一分子的水 , 再去掉氧原子上的正离子,便反应生成了酯( v) 。这个反应过程是羰基发生了亲核加成过程, 再消除,整个反应历程其实就可以看作是一个亲核取代反应，具体机理如下图1-1所示。

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