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摘 要

自2001年，4-二甲基氨基吡啶（4-dimethylaminopyridine,DMAP）首次应用于丙交酯（ lactide, LA）的开环聚合反应并作为区别金属类的有机催化剂起，这一类没有金属残留且催化效果明显的有机催化体系得到了迅猛的发展，其中如硫脲/胺、氮杂环卡宾（ N-heterocyclic carbenes, NHC）等催化体系^[1]。

布朗斯特酸（ Brønsted acid, BA），作为有机催化剂在内酯单体开环聚合领域中也得到一定应用。例如三氟乙酸（ trifluoroacetic acid, TFA）可以催化戊内酯（ δ‐valerolactone, δ‐VL）与己内酯（ ε-caprolactone, ε-CL）开环聚合，但往往不能表现出较好的催化效果，所以它在内酯的开环聚合领域中的这一类酸的应用被限制了，尤其是不利于它对一锅顺次投料反应合成多嵌段聚酯的进行^[2]。所以，寻求新的路径以此来提升布朗斯特酸的催化单体的选择范围和催化能力，用以克服它存在的不足便成为了一种必要的方法。

本文主要研究了一种双齿催化剂的合成，以2-氨基苯磺酰胺、1-己基异硫代氰酸酯为原料，反应制备双齿催化剂。对所得产物进行分离纯化，对比分析，观察各种条件下对反应的影响，确定最优实验路径。

关键词：双齿催化剂 分离纯化 对比分析 最优实验路径

The Synthesis of bidentate catalyst

Abstract

Since the first report of the use of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) for the ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide (L-LA) in 2001, organocatalysts, remarkably bifunctional thiourea/amine systems and N-heterocyclic carbenes, have become powerful alternatives to metal-based catalysts in ROPs.

Brønsted acid catalysts, to a lesser extent, are viable in several controlled/living ROPs. For example, trifluoroacetic acid (TFA) showed acceptable activity in ROPs of δ‐valerolactone (δ‐VL) and ε-caprolactone (ε-CL), but it is often not to show better catalytic effect. Therefore, the application of this kind of acid in the field of ring-opening polymerization is limited. Brønsted acid catalysis exhibited low potential and poor control, which restricted the application of Brønsted acids in ring-opening polymerizations aimed at fabrication of flexible structured and multi-functional polymers of base sensitive nature in facile one-pot sequential reactions. In order to address these limitations, it is imperative to establish new strategy to enhance both the activity and the control of Brønsted acid catalysis in ROPs of broader scopes.

In this paper, we mainly studied the synthesis of a bidentate catalyst, and reacted with 2-aminobenzenesulfonamide and 1-hexylisothiocyanate as raw materials to prepare bidentate catalyst. The obtained products were separated and purified, and the influence of the reaction under various conditions was observed and compared. The optimal experimental path was determined.

Key Words: Bidentate catalyst; Isolation and Purification; Comparative analysis; Optimal experimental path

目 录

摘要 I

ABSTRACT Ⅱ

第一章 前言 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 课题的研究目的和意义 6

1.3 研究方式 8

第二章 实验部分 9

2.1 反应步骤 9

2.1.1 第一步产物的合成步骤 9

2.1.2 第二步产物的合成步骤 9

2.2 实验材料 10

2.2.1 实验仪器（见表2-1） 10

2.2.2 实验试剂（见表2-2） 10

2.3 实验方法 11

2.3.1 第一步产物的制备 11

2.3.2 第二步产物的制备 11

2.4 实验结果与讨论 12

2.4.1 产率 12

2.4.2 方法比较 13

2.4.3 催化剂表征 14

2.5 应用 16

2.6 实验总结 17

第三章 结语与展望 19

3.1 结语 19

3.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

前言

1.1 课题研究背景

在过去的十年间，有机催化开环聚合取得了良好的成果。在19世纪，催化剂的发展刚刚得到起步，工业催化剂的产品种类十分稀少，但其在化工生产之中却有着重要的作用，所以当时催化剂的制造方法均被视为机密方法。当时间推进到20世纪初，时代衍生出了一系列的催化剂，由此催化剂工业得到了较大的发展，在这个时期内，金属、氧化物以及液态催化剂都得以研究和应用，还应用成型了一系列现代催化剂体系中必需的技术，如沉淀法、浸渍法等^[3]，并且工业上的实践，也带动了其理论依据不断的发展。在同世纪的30至60年代，由于战争对燃料、弹药等战备物资源源不断的要求，使催化剂工业得以蒸蒸日上。生产行业的迅速扩大与提升，也带动了催化剂行业的快速进步，催化剂依靠这个时代背景下的工业以及时代的需求，迅速发展。不过当时的催化剂大多数为液相反应，那么相关单体的需求量就很大，由此固体催化剂相继而生。在此之前，均相催化剂一般都是酸、碱、结构简单的金属盐。20世纪70至80年代，催化剂进入了全新的时代，这一时期内，催化效率高的络合催化剂大量问世，而且为了降低能量消耗，低压作业的成品得到广泛普及，各式各样的固态型催化剂也出现了，打开了一扇全新的科学大门，并且全新相应的分子筛型也相继出现^[4]。在近年内，基于有机催化开环聚合良好的催化效应，许多科学家都愿意将它作为催化开环聚合的首选催化方式。有机催化方式多种多样，常见的有碱催化，酸催化，氢键催化等。氢键催化则因其反应条件温和，可控等优点逐渐进入人们的视野，并引起研究者们广泛的研究兴趣。

氢键（HB）是物质世界中广泛存在的非共价作用，能在化学和生物学中起到重要的作用。在分子和超分子识别、阴离子结合、自组装和催化生化转化中能够广泛观察到HB供体和受体间氢键的相互作用^[5]。在微分子的应用中，已经研究出了底物能够依靠氢键进行识别，并且开发设计有机的分子结构作为阴离子受体和催化剂。这些属于阴性的离子可以依靠属于中性的多氢键化合物作为供体，其可由H-键接受重要类别的含氧阴离子或含卤素阴离子。众所周知，氢键供体

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