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摘 要

近年来，脂肪族聚酯由于本身优良的可降解性和以及生物相容性而成为目前最重要的生物医疗材料之一。^[1]本课题分别设计了酶促催化聚己内酯的合成、不同单体比的酶促-有机耦合催化合成嵌段共聚物的实验。在利用酶催化合成聚己内酯的实验中，设定酶催化反应温度为60 ^oC。通过改变单体与引发剂的摩尔比，从10:1调大到30:1，反应时间为3~5 min，得到聚合物的分子量从1320 g/mol升到3620 g/mol；分子量的分布都比较窄，小于1.20；转化率大于99%。利用构建的酶促-有机耦合体系合成嵌段共聚物的实验中，设定第一段酶催化的反应时间为3min，反应温度为60 ^oC，第二段有机催化的反应温度为25 ^oC。在[CL] / [VL] =10:30条件下，使用TBD、MSA、DPP作为有机催化剂，所得到的嵌段共聚物的分子量4200 g/mol、4180 g/mol、4230 g/mol，且分子量分布小于1.25，转化率大于95 %。本课题利用微反应器系统的连续流、无混返的特点，耦合了酶催化和有机催化的过程，结合了酶催化和有机催化的优点，极大的提高了反应效率，减少了反应时间，避免了在反应体系中引入重金属，验证了该反应体系的可行性与普适性。

关键词：微反应器 酶催化 有机催化 耦合 功能化聚酯

Coupled Enzymatic Catalysis with Organic Catalysis in Synthesis of Polyester by Microreactor

Abstract

In recent years, aliphatic polyesters have become one of the most important biomedical materials, because of the superior biodegradable and biocompatibility. In this paper, the synthesis of enzymatic catalyzed polycaprolactone and the enzymatic - organic coupling catalyzed synthesis of block copolymers were studied. During the studies of enzyme catalyzed synthesis of polycaprolactone, the enzymatic reaction temperature was set to 60 ^oC. By changing the ratio 10~30:1 and set the reaction time 3~5 min, the molecular weight of got polymer is from 1320 g/mol to 3620 g/mol, the molecular weight distribution is relatively narrow, Ð lt;1.30, and the conversions gt;99 %. In next period, the enzymatic reaction time was 3 min, and the reaction temperature was 60 ^oC, the organic catalyst reaction temperature of the second stage was 25 ^oC. Under the conditions of [CL] / [VL] = 10: 30, different catalyst (TBD, MSA and DPP) were explored, The molecular weight of the copolymers are 4200 g/mol, 4180 g/mol, 4230 g/mol, and molecular weight distribution is less than 1.25, and the conversion are more than 95 %.In this course, the advantages of continuous flow and no return to mixed in microreactor system are used to couple the enzyme catalysis and organic catalysis process, which combines the advantages of enzyme catalysis and organic catalysis. Finally, the reaction efficiency was greatly improved.

Key Words: Microreactor; Enzyme Catalysis; Organic Catalysis; Coupling; Functional Polyester

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 4

1.1功能化脂肪族聚酯的理化性质及应用 4

1.2催化开环聚合反应的方法 4

1.2.1酶催化开环聚合反应 4

1.2.2有机催化开环聚合反应 6

1.3在微反应器中实现酶促-有机催化的耦合 7

1.2.1微反应器的性质与特点 7

1.2.2反应器构建的可行性分析 7

1.4本课题的研究思路及意义 8

第二章 基于微流场技术的酶促-有机催化耦合合成聚酯 10

2.1 实验部分 10

2.1.1 实验试剂与仪器 10

2.1.2 实验方法 11

2.2 表征分析 14

2.2.1核磁共振（NMR） 14

2.2.2凝胶渗透色谱（GPC） 15

2.3 结果与讨论 15

2.3.1芳基功能化聚己内酯的合成 15

2.3.2表征分析 15

2.3.3己内酯和戊内酯的耦合共聚 19

2.3.4表征分析 19

第三章 结论与展望 22

参考文献 23

致谢 25

第一章 文献综述

1.1功能化脂肪族聚酯的理化性质及应用

脂肪族聚酯是一种重要的生物医学材料^[1]。嵌段共聚物可以将多种具有不同特征的聚合物结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。目前，根据可降解型脂肪聚酯材料的聚合单体以及性能的不同，可将其分聚-β-羟丁酸（PHB）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）为这四大类^[1]，详见表1-1所示。

表1-1脂肪族聚酯种类及其理化性质

脂肪族聚酯是一种半结晶型疏水性聚合物。可以通过引入功能化的官能团，如巯基等，功能性脂肪族聚酯仍属生物可降解聚合物，被广泛应用于生物医药领域^[2]。目前文献报道的功能化脂肪族聚酯所带有的功能性基团主要包括卤化、羟基、氨基、巯基和不饱和键等^[3]。详见表1-2所示。

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