论文总字数：15645字

摘 要

本文首先介绍了木质纤维素和它的应用，同时简述了木质纤维素的预处理方法。其主要研究了一项以水合肼与乙醇相结合的生物质预处理方式，旨在破除木质纤维素的三维立体结构，以脱除木质素，提升酶解效率及得糖率。本实验是在高压反应釜中进行，原料是玉米秸秆，乙醇为溶液，水合肼为催化剂，随后用红外对产物进行表征；然后通过美国能源实验室法对反应产物进行组分分析，同时采用纤维素酶对产物进行酶解。通过木质素脱除率以及纤维素与半纤维素转化率，以确定最优的反应条件。结果表明最优反应温度为150℃、反应时间为20min、固液比是1：15。

关键词：木质维纤质素 预处理 水合肼

Hydrazine - catalyzed organic solvent pretreatment of lignocellulose

Abstract

In this paper, we introduced the lignocellulose and its application in our daily life and described the pretreatment methods of lignocellulose briefly. It mainly studied a pretreatment method of lignocellulose, which uses hydrazinium hydroxide and eaqueous ethanol, aims to destroy the three - dimensional structure of lignocellulose, that is benefit to remove lignin, improve the enzymatic efficiency and the sugar yield. The reactions were carried out in high-pressure reactor and were performed using corn stover with aqueous ethanol, hydrazinium hydroxide as a catalyst. After reaction, the pretreated solid was detected by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and analyzed by two-stage acid hydrolysis, according to National Renewable Energy Laboratory (NREL) procedures. At the same time, enzymatic hydrolysis of pretreated solids was carried out by cellulase. Then, the optimum reaction condition is determined by the delignification, cellulose and hemicellulose conversion. The results show that the optimum reaction temperature is 150 ℃, the reaction time is 20min, the solid - liquid ratio is 1:15.

Key words :Lignocellulose ; Pretreatment; Hydrazinium hydroxide

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 5

1.1 木质纤维素 5

1.1.1 木质纤维素简介 5

1.1.2 木质纤维素的应用 6

1.2 木质纤维素的预处理方式 6

1.2.1 蒸汽爆破 7

1.2.2 生物法 7

1.2.3 酸处理法 7

1.2.4 有机溶剂法 8

1.2.5 联合法 8

1.3 木质纤维素预处理的意义 8

1.4 实验科研目的和发展前景 9

第二章 预处理木质纤维素的条件优化 10

2.1 实验试剂与仪器 10

2.2 实验部分 11

2.2.1 红外检测 11

2.2.2 标曲绘制 11

2.2.3 组分分析 13

2.2.4 酶解步骤 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 红外测结果 15

3.2 组分分析及酶水解 15

3.2.1 以温度为变量 15

3.2.2 以时间为变量 17

3.2.3 不同固液比为变量 19

结束语 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪 论

1.1 木质纤维素

1.1.1 木质纤维素简介

木质纤维素^[1,2]是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分所构成的，其三种组分含量分别为34％-50％、14％-25％和14％-30％。此外，还含有少部分的果胶、含氮化合物等。纤维素是由500-1000个单个葡萄糖经过β-1,4 糖苷键连接而成的线性高分子聚合物。其由结晶体与非结晶体交错形成，阻碍纤维素的分解。半纤维素主要是由葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等组成的聚合物。其构造较纤维素简单些。木质素^[3]是由苯丙烷单体组成的三维网状芳环结构,。作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素。不同生物质原料的组成成分都是一定的差别。如表1-1^[4]列出了部分生物质中纤维素、半纤维素和木质素组分成分。

表1-1 部分生物质中纤维素、半纤维素和木质素成分

1.1.2 木质纤维素的应用

地球上产量最多、价格最低，并与可持续发展需求相一致的可再生资源就是木质纤维素^[5]。木质纤维素大约可以转化成三种常见的使用方法:电能或热能、运输燃料和化学给料。将木质纤维素进行预处理之后酶解，能够反应生产出纤维乙醇。纤维乙醇是一种价值昂贵的液体燃料，能够被拿来作为动力燃料或者可以加到汽油当中替代燃油改善剂和部分汽油，作为含氧添加剂的乙醇燃料可以以一定比例加入到汽油(柴油)中从而制成清洁无污染的车用乙醇汽油(乙醇柴油)，这个发现受到了全球各国的极度重视^[6]。暂时比较普遍的生产乙醇的方法是将玉米汁和甘蔗淀粉作为原料，由于其原料成本高达总花费的50%，所以以木质纤维素为原料制造燃料乙醇会成为近期实验的焦点。

1.2 木质纤维素的预处理方式

当前，木质纤维素原料预处理的方式基本有^[8]：物理法、化学法和生物法等。其中，物理法指的是通过高温和机械粉碎的形式对生物质进行预处理。在那个过程中，温度会上升到一定程度。相对于其他两种方法，物理法比较简单，且不需要用相关试剂，环境友好，但是其效率比较低，且耗能大，不适用于工业生产。生物预处理法定义是采取多种微生物对生物质进行降解。其耗时长并且效率比较低。化学法是较成熟的一种方法，其又包括很多，如有机溶剂法、酸催化降解法、碱催化降解法等。先进的预处理技术要尽可能实现以下几点^[8]：（1）提高纤维素和半纤维素酶水解糖的得率；（2）避免碳水化合物的降解；（3）避免后续的水解和发酵过程有抑制作用的化合物生成；（4）避免使用对环境污染严重和反应器材质高要求的化学试剂；（5）性价比高。下面将介绍几种常用的预处理方法。

1.2.1 蒸汽爆破

蒸汽爆破预处理木质纤维素原材料^[9]，即是在一定压力下，利用蒸汽将原材料加热到200℃左右，并保持一定时间，然后突然将至常压，气化细胞中的水，膨胀体积，破坏纤维晶体结构，同时，木质纤维素的三维立体结构也被破坏了，暴露出纤维素分子，对后续的纤维素酶解具有较大的影响。蒸汽爆破法^[9]具备能耗低、污染少、无需回收等优势，但是采用此方法，不能完全分离木质素，且会产生一些具有抑制的降解产物，这对酶水解产生不利的影响。

1.2.2 生物法

生物法^[9]是利用一些微生物来降解木质纤维素，从而提高木质素的脱除率，提高纤维素和半纤维素的转化率，提高得糖率。其主要探究的是真菌(白腐菌、褐腐菌、软腐菌)、基因工程菌、酶类(多酚氧化酶、漆酶、过氧化氢生成酶、苯醌还原酶)等。目前研究最多的是利用白腐菌来脱除木质素。潘亚杰等^[10]研究显示，利用白腐菌来预处理玉米秸秆能够提高降解率，由原来未增加营养物质的35%-40%提升至55%-65%。戴芸芸^[11]等对利用细菌对木质纤维素进行降解进行研究，表明细菌对木质纤维素的降解能力达到27%-50%。利用生物法对生物质进行预处理，具备节能、环保、条件不苛刻、专一性强等好处^[9]，然而仍存在较大的问题，如可选择的菌体种类比较少，反应处理时间长等，这些对木质素的降解均有影响。由于基因工程产业的不断前进，将会有越来越多的基因工程菌应用于木质纤维素预处理，生物法的强大实力慢慢显现出来。

1.2.3 酸处理法

酸法预处理即是采用稀酸、浓酸对木质纤维素材料的预处理方式，常用的有盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、丙酸、马来酸、磷酸等^[9,12]。其中，研究最成熟的是采用稀硫酸（0.5%-1.0%）进行预处理，即是将直径为1mm的原料与稀硫酸相混合，然后加温至一定温度，反应一定时间。它是通过改变纤维素和木质素的结构，同时溶解半纤维素，从而降低生物质抗性的。何川^[13]等人采用稀酸技术研究了奇岗木质素局部化学，并对其结构进行表征，结果表明采用此方法其木质素的得率从31.55%提高至60.58%。

1.2.4 有机溶剂法

有机溶剂法^[14]常使用的溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、三甘醇、丁醇、甲乙酮、丙酮、甲基异丙酮等。在有机溶剂法中也常加入酸作催化剂，可降低反应温度、缩短反应时间，提高反应效率，常用的酸有：硫酸、草酸、磷酸、乙酰水杨酸及水杨酸（酸的浓度一般为0.025moL/L-0.2moL/L）。相比较于其他方法，有机溶剂具有良好的溶解性，能够完全溶解木质素，从而达到高效分离的效果。Awadel-Karim等^[15]实验证明丙酮对纤维素具有一定的润涨作用，其是良好的润涨剂。在50%-70%的甲醇中加入0.2%盐酸处理木材，可去除80%的木质素，大多数半纤维素可以被全部分解掉，能收回大致等同于半纤维素 50％的单糖，经过处理的残渣纤维素能被100%糖化。。

1.2.5 联合法

采取单种方式对木质纤维素原料进行预处理时，不容易达成预期的成效。通常的联合法^[16]即先采取机械破碎，再用化学、物理或生化相结合的方式处理，这有利于提高降解速度，也能同时提酶解得糖率。朱圣东等^[17]用机械破碎对稻草进行处理，再将微波和化工方法相结合将其采取处理，化学法相比较，此联合提高了稻草的水解速度。

1.3 木质纤维素预处理的意义

植物纤维素是由纤维素、半纤维素、木质素三个组分所组成，三个共达到细胞壁成分的90%以上^[18-20]，其构成见图1-1。细胞壁具有复杂的三维立体结构：（1）纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中的分布不均匀且结构不一样；（2）每种组分内部之间的相互连接以及不同组分之间的连接键均不一样；（3）整体结构比较复杂，纤维素结构高度结晶，外层结构还含有蜡质和硅质。这三大因素导致了生物质具有天然抗降解屏障，其对生物质的降解利用有着较大的影响。因此，如图1-1所示^[20]，需要对生物质进行预处理以破坏生物质的抗降解屏障，分离或脱出木质素，提高生物质的孔隙率，提高酶对纤维素的接触比较面积，从而提高纤维素和半纤维素的转化率

图1-1 木质纤维素的预处理

1.4 实验科研目的和发展前景

木质纤维素三种主要的常见使用方法:电能或热能、运输燃料和化学给料^[21]。现如今，随着粮食短缺、能源供给不足、资源日渐匮乏和环境愈发恶化等问题的日渐凸显，有效利用木质素也变得越来越重要，和如今全球保护大自然的目标保持一致，对于共建一个绿色环境型社会有着意义非凡的作用。预处理木质纤维素原料技术将来的发展态势将会是采取多种预处理方法相结合的方式，改进出效率更高、更为环保而且花费低廉的预处理方式。以后预处理实验的大致态势将会是:开发效率更高的预处理技术反应过程。对于不同类型的生物质采取进一步处理，并将成本大大降低。并且深刻研究预处理过程中的物理化学反应机理，更深一步了解木质纤维素的组成结构会影响其酶水解，探索创建高效的预处理模型用来选择、设计以及优化预处理工艺，使得反应过程及反应器的选择得到最好的配对。突破木质纤维素预处理的局限，可以为以后把木质纤维素当作原料的乙醇燃料工业化生产打下稳固的基础。

第二章 预处理木质纤维素的条件优化

2.1 实验试剂与仪器

主要实验试剂见表2-1，仪器见表2-2

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