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摘 要

本文主要对比了三种硫脲的合成，优化了实验方法，制备了二（3，5-双（三氟甲基）苯基）硫脲。利用所合成的二（3，5-双（三氟甲基）苯基）硫脲作为催化剂，催化L型丙交酯开环聚合，并用核磁共振氢谱对聚合反应进行转化率的测定，对合成的硫脲进行了¹H NMR, ¹³C NMR的表征，同时对最终聚合产物进行了¹H NMR, ¹³C NMR及GPC的表征。

关键词：丙交酯 开环聚合 硫脲 氢键

Synthesis of thiourea and the application in ring-opening polymerization

Abstract

This dissertation has compared the way to synthesize three kind of thioureas and optimized the synthesis method, producing Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl) thiourea. This article focus on using Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl) thiourea as a hydrogen-bond organocatalyst to realize the ring-opening polymerization of L-lactide. We also used ¹H NMR, ¹³C NMR to detect the urea and characterize the final products by ¹H NMR, ¹³C NMR and GPC.

Key Words: L-Lactide; Ring-opening; Polymerization; Thiourea; Hydrogen-bond

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 课题研究背景 1

1.1.1不同种类硫脲的合成 3

1.1.2开环聚合催化体系 4

1.2 课题的研究目的和意义 6

1.3研究方式 7

第二章 实验部分 8

2.1 反应原理 8

2.2 实验路线 9

2.2.1二（3，5-双（三氟甲基）苯基）硫脲的合成 9

2.2.2 丙交酯的开环聚合。 9

2.3 实验材料 9

2.3.1 实验仪器（见表2-1） 9

2.3.2 实验试剂 10

2.4 实验方法 10

2.4.1 试剂的纯化 10

2.4.2二（3，5-二（三氟甲基）苯基）硫脲的制备 11

2.4.3 聚丙交酯的制备（鹰爪豆碱作为碱） 12

2.4.4 用不同比例的单体/引发剂用 ,凝胶渗透色谱仪（GPC）测定分散度指数（PDI） 13

2.4.5 用不同的碱与硫脲协同催化丙交酯开环聚合 14

2.5 实验结果与讨论 14

2.5.1二（3，5-二（三氟甲基）苯基）硫脲 14

2.5.2 丙交酯的开环聚合（鹰爪豆碱，二（3，5-二（三氟甲基）苯基）硫脲为催化剂） 16

2.5.3 不同的单体/引发剂比得到的GPC曲线 20

2.5.4 不同的碱与硫脲协同催化丙交酯开环聚合的结果比较 21

第三章 结语与展望 23

参考文献 23

致谢 26

第一章 前言

1.1 课题研究背景

硫脲是一种有机硫化合物，包含SC(NH₂)₂的结构。它从结构上和尿素相似，除了氧原子被硫原子代替。但是尿素的性能和硫脲有很大的区别。硫脲是一种很重要的有机合成试剂。摩尔质量为76.12g/mol，白色晶体，密度为1.405g.ml，熔点是182℃，在水中的溶解度为142g/l（25℃）。硫脲还有一些其他的应用比如它可以用来合成嘧啶及其衍生物。在工业上它可以用来做火焰延缓剂树脂，和橡胶硫化促进剂。它还可以用作重氮法复印纸法，光感影印纸，以及几乎其他所有种类复印纸的辅助试剂。和氯化锡一起在水溶液中，硫脲被用作铜的硬刷回路板的无电镀被覆金属锡溶液。硫脲还可以作为剧毒品氰化物的替代物，用于矿物浮选机，可提炼黄金等贵金属^[1]。

生物基材料（Bio-based materials）^[2]是一种以生物质为原料，利用生物或化学手段制造而成的材料。一般来说，生物基材料有生物可再生性，生物可降解性，和生物相容性等特点，并且来源广泛，安全可靠。石油资源作为不可再生能源，渐渐被生物基材料代替，使生物基材料逐渐被推上了国际的舞台，引得了更多的关注。生物基材料根据来源的不同可分为天然生物基材料和合成生物基材料。但是天然生物材料由于其自身结构和功能的制约，暂时还不能满足生活和生产的需求。

自上世纪70年代至今，生物基材料已经逐渐被运用于外科手术，生物医学，包装，化妆品等领域，逐渐代替了石油产品，也正因为如此，人们对其的需求和要求也越来越高。

聚丙交酯（PLA）是脂肪族聚酯的一种，被认为是生物可降解的，有良好生物相容性的生物基材料。聚丙交酯是一种有很好的热塑性，高拉伸强度，高模数的聚合物，可以作为日新月异不断更新的资源，来产出在工业包装领域，生物相容/生物可吸收医疗用品市场领域的许多文章^[3]。聚丙交酯可以简单得水解酯碱，不需要任何酶来催化水解。它的原料主要是L型丙交酯，可以通过粮食，淀粉中的乳糖/半乳糖获得，来源广泛，可再生。在大于200℃^[4]时聚丙交酯会发生热降解（水解），丙交酯会重新生成，主要的键会氧化，发生酯基转移作用。聚丙交酯的降解取决于时间，温度，低分子质量纯度，催化剂浓度。催化剂和寡聚物能降低降解温度，增大聚丙交酯的降解速率。

聚合反应在如今的生活中占据着重要的位置，除了逐步聚合和连锁聚合反应外，环状单体的开环聚合（ROP）也扮演着重要的角色。可用于环状单体开环聚合的单体有：环醚、环缩醚、环酰胺（内酰胺）、环酯（内酯）、环硅氧烷等。许多体系的开环聚合具有很好的商业价值，如环氧乙烷的聚合反应、三氧六环的聚合反应、以及丙交酯的开环聚合。开环聚合是一种连锁聚合反应，由链引发、链增长和链终止组成。

二十世纪，自由基聚合和金属催化聚合主导了聚合化学领域。自由基聚合在工业上最多可达50%的转化率，效率较低，而金属催化剂（尤其是基于金属转移或者金属离子片段转移的有机金属复合物）会表现出短时间的聚集，并且会遗留在最终聚合物产物中不易除去。这种金属残留长期聚集在人体会对人体产生损伤，严重危害健康。于是寻求一种新型的，环保的，无毒高效的内酯开环聚合催化剂成为了这领域的重要目标和挑战。

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