论文总字数：17674字

摘 要

目前市场上所用的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类（PAEs）增塑剂，但是近几年来由于其引起的多起安全事件被报道出，美国以及欧盟许多国家已经禁止该类塑化剂产品用于儿童玩具、食品包装、卫生用品等领域。柠檬酸三丁酯（TBC）类增塑剂由于其绿色环保、安全无毒等优势，经FDA认证已经成为部分替代传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的一种新型增塑剂。

传统的柠檬酸三丁酯的合成都是在釜式反应器中进行，该方法存在时间长、功耗大、反应产率低等诸多缺点，并且传统反应中所用的催化剂大多是无机强酸类（浓硫酸）、有机强酸类（对甲苯磺酸）等，但该类催化剂由于存在对设备腐蚀较大，对环境存在污染严重性，催化效率低等缺点，因此很难用于大规模的反应。

本文用自制的酸功能化离子液在微反应通道中催化合成柠檬酸三丁酯。研究了催化剂的用量、酸醇摩尔比、反应时间、反应温度等因素对酯化反应的影响。得到的最佳反应条件为催化剂使用量为柠檬酸质量的8%，反应温度为110℃，最佳酸醇比为1:4，反应时间为40 min,在此条件下反应产率能够达96.8%。在微反应器中进行该反应可以使反应时间有效地减少，反应能耗也大幅度降低，非常有利于该反应体系由实验室水平向工业化发展。

关键词：增塑剂 离子液 柠檬酸酯 微通道

Citric acid esterification reaction in the microreactor

Abstract

Currently, phthalate plasticizers are mostly used on the market, but in recent years due to the multiple causes of security incidents which have been reported out of the United States and many European Union countries have banned such plastics agent products are used in children's toys, food packaging, hygiene products and other fields. Tributyl citrate (TBC) plasticizer due to its green, safe, non-toxic and other advantages, the FDA certification has become part of an alternative to traditional phthalate plasticizers in a new type of plasticizer.

The traditional synthesis of tributyl citrate are usually carried in bench reactor, which has many shortcomings like time-consuming, energy-consuming, low yield and so on. Catalysts used on conventional reactions mostly are sulfuric acid, p-toluene sulfonic acid etc.. However, due to the presence of such catalysts, equipment corrosion, pollution, and low catalytic efficiency are becoming the barrier for scaling-up.

In this paper, homemade acid functional ionic liquid is carried out in microreactor channel to synthesize tributyl citrate. The effects of the amount of acid to alcohol molar ratio, reaction time, temperature and other factors on esterification have been investigated. The optimal reaction conditions for the reaction are catalyst in an amount of 10% by mass of citric acid, the ratio of acid and alcohol is 1: 4, the reaction time was 40 min, the reaction temperature is 110 ℃, and the yield under these conditions is 96.8% . The reaction is carried out in a the microreactor , the reaction time can be greatly reduced, the reaction energy consumption is also significantly reduced, the reaction is very conducive to the development level of the industrialized by the laboratory.

Keywords: Plasticizers; Ionic liquid; Citric acid ester; Microreactor

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1选题背景 1

1.2 微反应器介绍 1

1.2.1微反应器的定义 1

1.2.2 微反应器的优势 2

1.3 柠檬酸三丁酯合成的催化剂 5

1.3.1 无机酸型催化剂 5

1.3.2 有机酸型催化剂 5

1.3.3 固体酸类催化剂 5

1.3.4 稀土类催化剂 5

1.3.5 离子液体类催化剂 5

第二章 实验部分 7

2.1 试剂与仪器 7

2.2 催化剂的制备 8

2.3 TBC的制备 9

2.4 在微反应器中以离子液体为催化剂合成柠檬酸三丁酯 9

第三章 结果与讨论 11

3.1 反应产物的表征 11

3.1.1 离子液的¹H NMR 表征 11

3.1.2 柠檬酸三丁酯的¹H NMR 表征 11

3.2 不同反应条件对反应产率的影响 11

3.2.1 反应温度对于酯化率的影响 11

3.2.2 反应时间对酯化率的影响 12

3.2.3 酸醇摩尔比对酯化率的影响 13

3.2.4 催化剂的用量对反应产率的影响 14

3.3 该反应体系与传统合成TBC方法的对比 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

附录 21

致谢 22

第一章 文献综述

1.1选题背景

随着社会生产力的不断发展，生活水平的不断提高，人们对于塑料制品的需求量也越来越高。塑料制品已经应用于生活中的各个层面，小到普通的生活用品，大到工业建筑材料，都能看到塑料制品的影子，并且塑料行业早已成为了国家重要的经济支柱产业。在塑料的生产过程中，增塑剂是一种必不可少的塑料助剂^[1]，它能改变塑料的延展性使其柔韧性增加易于加工，并且能增强塑料制品的稳定性，使其在使用过程中不易分解，使用寿命延长，更加安全。目前市场上用的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类增塑剂，由于其致癌性、生产工艺污染环境以及自身的污染性等问题，已逐渐引起人们的重视^[2]。目前世界上很多国家已经明令禁止在食品包装，医疗卫生，儿童玩具等领域添加此类增塑剂。因此，研发生产出一种无毒环保类新型增塑剂以及新的制备工艺已经势在必行^[3]。柠檬酸三丁酯（TBC）作为一种绿色无毒环保型增塑剂，其增塑效果高，挥发性小，对人体无害，并且对环境适应能力高，具有耐光、耐热、耐寒等特性^[4]，在严寒地区仍旧保持很好的挠曲性。已经被广泛应用于塑料制品的工业化生产中，并渗透到食品包装、医药物品包装等生活中的各个领域^[5]。因此，柠檬酸酯类增塑剂成为了用以替代邻苯甲酯类增塑剂的首选，具有极其良好的发展前景^[6]。但是传统的TBC的合成，一般是在釜式搅拌反应器中进行，以不同的酸作为反应的催化剂，存在产率低、环境污染、价格昂贵等一系列缺点，难以大规模推广，因此开发出一种新型合成TBC的催化剂以及新的合成工艺显得极其重要^[7-9]。

1.2 微反应器介绍

1.2.1微反应器的定义

微反应器（microreactor）指的是一种利用微加工技术制造的一种可以连续流动的微通道反应器，具有多种多样的类型（如图1-1所示），但是它通常都包括微反应器、微控制器、微换热器、微混合器等一系列细微部件^[10]。微反应器通道一般是是由直径为10~500μm的管道构成，其最大特点是由于管道细微而导致拥有巨大的比表面积，其带来的直接优势就是具有了极高的传质、传热性能。并且由于管道细微，不同管道中流动的液体在混合器其中可以充分地进行混合，因此具有很高的混合效率^[11]。近些年来研究认为，有大约50%的精细化学品的生产过程可以通过利用微反应技术在提高其产率的同时降低能耗^[12]。并且可以通过增加其微单元模块数量来扩大生产，各个模块之间不会相互影响。现在，微反应技术已经广泛地应用在液相反应、酯化反应、催化反应、多相化学合成以及一些涉及高活性、高危险性试剂的反应等诸多领域^[13]。

图1-1 各类微反应器: (A)英国VapourTec微流场装备 (B)国产低温微流场设备 (C)美国康宁微流场装置

Figure 1-1 Various forms of microreactor: (A) British VapourTec microfluidic device (B) Cryogenic microfluidic system (C) Corning microreactor

1.2.2 微反应器的优势

微反应器具有换热和传质效率高，反应时间能够严格控制，易于放大等优势，使其在现在现代化工，医药行业具有广大的应用前景，拥有传统釜式反应器不可比拟的巨大优势，具体体现在如下几个方面：

(1) 有很高的换热和混合效率

管道式微反应器因为其微米甚至纳米级别的细微管道直径^[14]，使得其内部有了巨大的比表面积（图1-2），因为反应的传热系数和通道尺寸成一种反比关系，所以微通道中的液相传热系数很大，可达到25 000W/(m2·K)^[15],比常规釜式反应器大一个数量级以上。液体在管内的扩散时间很短，混合过程很快。由此带来了很大的传质和传热推动力，大大有利于化学反应的进行^[16]。

图1-2微反应器与常规反应器对比

Figure 1-2 Microreactor comparison with a conventional reactor

(2) 可精确控制反应时间

微反应器采用了连续流动的反应方式，可以通过改变液体的流速和通道的体积来精确地改变和控制反应时间^[17]。许多化学反应需要一个很严格的时间，时间太短反应不完全，时间过久则会导致产物不稳定甚至发生副反应。在微反应器中，可精确地控制反应液在反应条件下的停留时间，事先设定好反应时间，当反应时间达到后反应器会立刻将反应液送入到下一步反应条件中或者将该反应停止。从而有效地消除了由于反应时间不足或者反应时间过长而带来的一系列问题。

(3) 无放大效应

在传统的化工生产中，一个反应的应用都是要经过从实验室水平到中试水平再到工业化生产的三步过程，但是在此过程中常常会伴随着一些放大效应的产生，使得大规模生产效率远远低于实验室水平。不同于传统釜式反应器通过扩大反应容器体积的方式来扩大生产规模，微反应器在扩大生产时是通过并行地增多微反应器的数量而不是扩大微通道的体积尺寸，从而有效地避免了在传统反应器中扩大反应时遇到的“三传”等问题^[18]。并且由于微反应器的生产方式是一种连续流动的方式，想要增大产量只需要源源不断地补充反应原材料或者增加反应管路的数量，而不用像传统反应器那样扩大生产的方式为增大反应器体积，从而有效地避免了放大效应的产生（图1-3）。在扩大生产后，对反应体系进行优化时，只须对单条反应通道进行条件优化，从而进一步应用到多条反应通道，大大减少了原材料耗费，节省了空间，缩短了由实验室到工厂生产的时间。

图1-3 微流场中试设备: (A)第一代中试亚微反应器 (B)第二代微流场中试装置

Figure 1-3 Scale-up microreactor: (A) The first generation of Scale-up sub-microreactor (B) Second generation scale-up sub-microreactor

(4) 可精确控制反应温度，安全性高

微反应器与传统釜式反应器相比具有极高的比表面积，因此具有巨大的换热效率，所以在反应过程中就算瞬间放出大量的热也可以被迅速释放或者被快速吸收从而使反应温度保持在一个稳定值^[19]。并且，在反应过程中反应液以一定的速度流动，可以及时带走所产生的热量，使得反应温度维持恒定。不会像传统反应存在受热不均匀、局部温度过高导致的产率降低甚至爆炸等现象，具有很高的安全性。

(5) 反应过程绿色环保

基于微反应器的各种特点，使得它在反应过程中能够以较低的能耗和较短的反应时间来完成传统反应器所进行的高能耗时的反应。并且可以持续性生产合成，避免了大量原材料的堆积储存。降低了副反应的发生，使得后续产品后处理简单化，大大降低了其它材料的损耗，不仅节约了大量的反应的成本投入而且有利于环境的保护^[20]。

1.3 柠檬酸三丁酯合成的催化剂

1.3.1 无机酸型催化剂

此类催化剂的代表为浓硫酸，浓硫酸也是目前工业中生产柠檬酸酯类类增塑剂最常用的一种催化剂。具有催化效率高、价格便宜、易于购买等优点^[21]。但其带来的对设备腐蚀严重，容易催生多种副反应以及对环境的严重污染等问题已经逐渐被人们重视起来^[22]。

1.3.2 有机酸型催化剂

有机酸型催化合成柠檬酸三丁酯的代表为对甲苯磺酸，包括微波辐射^[23]，活性炭固载^{[23, 24]}等一系列改进措施。该种酸相比较浓硫酸而言，对设备的腐蚀性小得多，并且反应过程中的副产物生成也很少，催化效率也较高能达到95%以上^[25]。该类催化剂虽然克服了浓硫酸等传统质子酸的一些缺点，但是还存在难以重复利用、催化产品色泽深，酸强度分布不均匀等一系列缺陷。

1.3.3 固体酸类催化剂

固体酸类催化剂总体看来包括两大类，一种是可以给出质子的Bronsted固体酸，另一种则是可以接受质子的Lewis固体酸。常见的固体酸有固体超强酸、金属化合物型以及阳离子交换树脂^[26]等。此类催化剂催化效率高，易于回收，便于回收，并且对设备腐蚀较小。但是由于其价格昂贵，例如一些金属钛系催化剂，虽然催化性能很好，但由于其昂贵的价格因此很难在工业化中大规模的使用。

1.3.4 稀土类催化剂

稀土类催化剂是目前研究比较热门的酯类合成的催化剂之一，常见的有La、Y、Sc 等稀土元素的化合物。各类研究均表明此类催化剂的催化活性很高，并且可回收性高，国外Akinori Takasu 等研究了铥（Tm）盐、钪（Sc）盐、钕（Nd）盐等催化酸醇酯化反应，发现他们全部具有较高的催化活性，其中催化活性最好的为Tm(NNf2)3，在用量仅为0.01%（质量分数），60 ℃下反应12 h后，酯化率就可达99%^[27]。但是它们催化出的产物发黄，色泽暗淡以及同样面临价格昂贵的问题，因此也很难在工业中大规模使用。

1.3.5 离子液体类催化剂

离子液体类催化剂由于其良好的催化效果，简单的制备工艺以及可自由调节酸度等优点，近几年来被广泛研究^[28-30]。本实验采用了自制的酸性离子液体作为柠檬酸酯化反应的催化剂。酸性离子液体拥有液体酸性催化剂的高密度反应活性和低挥发性，可以有效减小由于挥发性而造成的环境污染；有些离子液的酸性甚至比固体超强酸的酸性还要强，并且其酸性可以自由灵活地根据需要进行调整改变，酸性位密度高，应用范围广；其可承受的反应温度比较宽（-40～300℃），并且性质稳定酸性不易流失，可重复使用。

第二章 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验中所用到的实验仪器与实验试剂详见表2-1,2-2所示。

表2-1 实验仪器

Table 2-1 Experimental apparatus

表2-2 实验试剂

Table 2-2 Experimental reagents

续表2-2

2.2 催化剂的制备

本实验对于离子液的制备采用了以N-甲基咪唑和1-氯辛烷为合成原料，制备成催化剂的阳离子部分，然后将该阳离子部分与无水NaHSO₄在乙腈中进行反应，使得HSO4^-作为阴离子部分加载到阳离子上，反应48小时后除去乙腈从而得到该催化剂。其反应过程如下：

取N-甲基咪唑8.2g(0.1mol)与1-氯辛烷14.8g（0.1mol）置于100ml的三口瓶中，向里面加入磁力搅拌子并在通入N₂的情况下在室温下搅拌20min使原料充分混合。然后在N₂的保护下将反应温度上升至180℃，并在该温度下反应24小时，最后得到棕黄色的粘稠液体。将该粘稠液体置于布氏漏斗中，在抽滤的情况下用石油醚进行洗涤，从而将未反应的原料除去。收集产物并标记为MOIM-Cl。取该产物15g和10g无水NaHSO4共同加入到250ml乙腈中，并在常温下搅拌反应48小时。待反应结束后向溶液中加入20g硅藻土作为助滤剂并将混合物进行过滤，过滤后固体用乙腈进行冲洗。将洗液与滤液合并后用旋转蒸发仪蒸馏除去乙腈。收集最后橙黄色粘稠液体标记为为MOIM-HSO₄，并置于真空干燥箱中进行干燥待用。

图2-1 合成离子液的反应流程图

Figure 2-1 Synthesized ionic liquid flowchart

2.3 TBC的制备

化学反应式为：

图2-2 合成TBC的化学方程式

Figure 2-2 Chemical equation synthesis of TBC

在制备TBC之前先按照GB/T 1668-2008中测酸值的方法配制10g/L的酚酞试剂以及0.02mol/L的KOH溶液。然后将一定质量的一水合柠檬酸与一定体积的正丁醇按照摩尔比为1:3升温至100℃进行搅拌溶解，待一水合柠檬酸全部溶解后将溶液冷却至室温记为溶液1，并按照GB/T 1668-2008所叙述的方法测定初始酸值X₁然后封口待用。然后将一定量的制备好的离子液体加入到正丁醇中进行混合搅拌，待搅拌均均后将溶液记为溶液2。以3A分子筛为原料制作除水管，将反应装置在微反应器上搭载完成后将溶液1与溶液2按着一定的流速进行泵入，当反应液流出微反应器后进行接样并测定其酸值记为X₂，然后每隔5分钟接一次样品并测定其酸值记为X_n,直到样品的酸值不再变化则反应停止。反应的酯化率按照公式（2-1）来进行计算。通过不断改变溶液1和溶液2的流速来改变一水合柠檬酸与正丁醇的比例。改变反应中的温度、反应时间、催化剂用量以及酸醇比等因素来确定以酸性离子液为催化剂在微反应器中合成柠檬酸三丁酯的最优条件。

酯化率=（1-Xn/X1）*100% (2-1)

式中：

Xn——第n次取样测得式样的酸值（以KOH计），单位为毫克每克(mg/g);

X1——初始取样测得式样的酸值（以KOH计），单位为毫克每克(mg/g);

2.4 在微反应器中以离子液体为催化剂合成柠檬酸三丁酯

利用微反应器制备柠檬酸三丁酯的方法包括以下几个步骤：

(1) 首先制备实验所需的离子液体催化剂，并对其进行表征。

（2) 将加入了催化剂的正丁醇和柠檬酸正丁醇混合溶液在一定温度下按照流量体积比分别泵入微通道反应器中，经过微通道中与之串联的混合器进行充分混合；然后进入除水器对反应产物进行除水，之后进入下一道反应器继续进行反应。最后通过改变微通道中柠檬酸的酯化反应的反应温度、催化剂用量、时间、物料比、流速等条件，重复以上步骤，从而获得在微反应器中合成柠檬酸三丁酯的最优条件。

(3)微通道反应器出料精制后得柠檬酸三丁酯成品，并与传统釜式反应得出的产品进行比较。

图1-4 反应流程图

Figure 1-4 Reaction scheme

第三章 结果与讨论

3.1 反应产物的表征

3.1.1 离子液的¹H NMR 表征

MOIM-Cl: ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 10.66 (s, 1H, -NCH₂N-), 7.54 (s, 1H, -NCHCH-), 7.36 (s, 1H, -CHCHN-), 4.27 (t, J = 7.4 Hz, 2H, -CH₂CH₂N-), 4.09 (s, 3H, -NCH₃), 1.86 (s, 2H, -CH₂CH₂N-), 1.29 – 1.19 (m, 10H, -CH₂CH₂CH₃), 0.82 (d, J = 7.0 Hz, 3H, -CH₂CH₃). 此表征证明产物即为所需离子液。

3.1.2 柠檬酸三丁酯的¹H NMR 表征

TBC: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 5.62 (s, 1H, -COH), 4.01 (dt, J = 24.9, 6.5 Hz, 6H, -CH₂CH₂O-), 3.10 – 2.62 (m, 4H, -COCH₂C-), 1.94 – 1.08 (m, 12H, -CH₂CH₂CH3), 0.88 (td, J = 7.4, 1.7 Hz, 9H, -CH₂CH₂CH₃). 产物表征与文献报道相一致。

3.2 不同反应条件对反应产率的影响

3.2.1 反应温度对于酯化率的影响

温度对于一个反应的影响主要体现在反应进行的程度以及能量消耗两个方面，温度太低则原料不能充分的反应，温度太高不仅会产生一系列的副反应而且带来了巨大的能量消耗使得生产成本增加。因此确定一个准确并且适宜的反应温度，对于该反应的大规模应用至关重要。取一水合柠檬酸21.01g(0.1mol)与0.3mol正丁醇加热溶解（溶液1），将一水合柠檬酸质量的8%的离子液体加入到0.1mol的正丁醇中，搅拌混合（溶液2）。搭载好实验装置，反应时间为40min，设定不同的反应温度，将溶液1和溶液2分别由A、B两个泵注入反应器设定好流速，使得酸醇比为1:4，考察反应温度对该反应的酯化率的影响（如图3-1所示）。由图可知，一开始随着反应的温度的提高反应的酯化率迅速上升，当反应温度达到110℃左右时曲线达到一个转折点，温度继续上升，产率虽然仍旧能继续上升但是变化幅度很小。并且温度继续上升之后正丁醇汽化现象导致酸醇混合不均匀，反应进行不彻底，因此在该反应体系中最为经济的反应温度为110℃。

图3-1 反应温度对酯化反应的影响

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