论文总字数：14275字

摘 要

二氢左旋葡聚糖酮偶极性类似于NMP、DMF和环丁砜，是一种生物基、可用于替代传统的偶极非质子溶剂，可由纤维素通过两个简单的步骤衍生而来的。近年来，二氢左旋葡聚糖酮逐渐受到了关注。

本文在纤维素制备左旋葡聚糖酮的基础上，探索催化加氢法制备二氢左旋葡聚糖酮的工艺路线，对于催化剂种类及用量、反应温度、反应时间、氢气压力、溶剂等因素对还原反应得率的影响进行了探讨。实验优化得到的合适加氢还原反应条件为：以Raney-Ni为催化剂，反应温度为T=70℃，反应时间为2h， 氢气压力P_H2=3.5MPa，溶剂为乙醇。

关键词： 左旋葡聚糖酮；二氢左旋葡聚糖酮；加氢还原

ABSTRACT

Dihydrolevoglucosenone is a bio-based molecule,can be used to replace the conventional dipolar non proton solvent .derived in two simple steps from cellulose.The dipolarity of dihydrolevoglucosenone is similar to NMP, DMF and sulpholane.In recent years,dihydrolevoglucosenone has gradually received attention.

This paper is based on the preparation of cellulose,The study explored levoglucosenone as the substrate,preparation of dihydrolevoglucosenone by hydrogenation reduction levoglucosenone.The effect of the amount of catalyst, temperature,time, hydrogen pressure,solvent,and other factors on the reduction of the reaction rate was discussed.The optimum conditions for hydrogenation reduction reaction are obtained:Raney-Ni as the catalyst,The reaction temperature is seventy centigrades,reaction time is two hours,hydrogen pressure is five hundred psig,solvent ethanol.

Keywords: levoglucosenone; dihydrolevoglucosenone; hydrogenation reduction

目 录

摘 要

ABSTRACT

目 录

第一章 文献综述

1.1 左旋葡聚糖酮

1.1.1 左旋葡聚糖酮的性质

1.1.2 左旋葡萄糖酮的应用

1.2 生物基溶剂

1.3 二氢左旋葡聚糖酮

1.4 二氢左旋葡聚糖酮的制备方法进展

1.5 研究内容

第二章 实验方法

2.1 实验仪器

2.2 实验试剂

2.3 实验方法

2.3.1 催化加氢还原左旋葡聚糖酮制备二氢左旋葡聚糖酮

2.3.2 反应体系中底物与产物的检测方法

第三章 结果与讨论

3.1 不同因素对二氢左旋葡聚糖酮产率的影响

3.1.1不同金属催化剂对二氢左旋葡聚糖酮产率的影响

3.1.2 催化剂用量对二氢左旋葡聚糖酮产率的影响

3.1.3 氢气压力对二氢左旋葡聚糖酮产率的影响

3.1.4 反应温度对二氢左旋葡聚糖酮产率的影响

3.1.5 反应时间对二氢左旋葡聚糖酮产率的影响

3.2 结论

参考文献

致 谢

第一章 文献综述

1.1 左旋葡聚糖酮

生物质，尤其是木质纤维素类生物质，主要是由半纤维素、纤维素、木质素等构成，其中纤维素属于糖类物质，广泛存在于自然界中，占生物质含量的35％一50％以上，且众所周知纤维素是由葡萄糖以β-l，4糖苷键组成的大分子聚合物。其在热解过中，往往会产生一种左旋葡聚糖的热解产物，左旋葡聚糖进一步脱水后产生左旋葡聚糖酮。在1970年，有人就发现纤维素可在酸性条件下生成一种新化合物，用于取代一般纤维素热解生成的主要产物左旋葡聚糖。接着人们对这种物质进行了一系列的分离纯化等处理，并对其结构进行了大量研究。Broido等对其NMR谱、质谱、红外图谱及紫外的结果进行了分析，得出了经验分子式为C₆H₆0₃，结构为l，6一脱水-3，4一二脱氧-β一D-吡喃糖烯-2-酮，俗名为左旋葡聚糖酮，其化学结构如图1-1所示，其核磁共振碳谱如图1-2所示。

图1-1 LGO的化学结构图 图1-2 LGO的核磁共振碳谱图

在1985年，Halpem等通过气一质色谱联用（GC/MS)，并使用化学电离(CI)等的软电离方法，较好的得到了LGO的分子离子峰，从而最终确定了与经验化学式一致的LGO的精确相对分子质量，LGO的相对分子质量为126.0327。Ohnishi等也报道了左旋葡萄糖酮（LGO）的旋光性和圆二色性等光学性质。Domburg等通过分析¹ H和¹³ C-NMR两组谱图的数据得出，LGO的6个原子的环是1个信封式构象。LGO具有的碳碳双键（C=C）和羰基（C=O）共轭，使得羰基有比较高的活性，氧桥则是由受保护的羟基和醛基形成的缩醛结构，正由于这些特殊结构性质，LGO可发生的有机化学反应很多。

1.1.1 左旋葡聚糖酮的性质

左旋葡聚糖酮（LGO）是一种重要的手性合成分子，具有独特的刚性二环结构、很好的立体选择性等特点，并且能够很好的避免官能团的保护及去保护等一些复杂的操作流程，因而其越来越深受人们的广泛关注。左旋葡聚糖酮（LGO）主要有3个反应中心：碳碳双键（C=C）、羰基（C=O）和糖苷键。左旋葡聚糖酮的独特的刚性二环结构以及这些活泼的反应中心使其在有机合成方面尤其是手性合成中具有极其巨大的潜在应用价值。LGO可发生许多化学反应，如

1.开环反应：LGO可在无机酸的水溶液中加热，1，6一脱水环就会发生断裂生成中间体，继而进一步发生脱水重排可以得到5一羟甲基糠醛（5-HMF）；左旋葡聚糖酮及其衍生物在过酸的条件下可生成内酯，继而发生1，6-脱水环的断裂。例如，LGO作为起始原料分别经过两步反应合成手性环丙烷羧酸。即先和硫叶立德发生反应使烯烃环化，接着再在过酸条件下发生拜耶尔维立格氧化重排反应生成内酯，最后1，6一脱水环断裂得到所需的目标产物。

2.碳碳双键的反应，如碳碳双键的1，3一偶极环加成反应。另外，Yat—synish^[9-10]等研究了甲基重氮甲烷及重氮甲烷可和LGO发生反应，主要通过借助LGO中的1，6一桥环的位阻效应，得到了光学活性较好的产物。

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