论文总字数：19845字

摘 要

本文采用光催化反应来处理含汞废水，利用TiO₂、N-TiO₂和多孔吸附光催化剂复合材料等光催化剂对含Hg² 和CH₃-Hg 模拟废水进行处理。以凹凸棒土和活性污泥为原材料制备多孔载体，采用溶胶-凝胶法制备光催化剂TiO₂和多孔吸附光催化复合材料，采用水解沉淀法制备N-TiO₂。通过单因素实验，探究降解汞离子（Hg² ）的最优条件，研究光催化剂降解汞污染物的机制。实验结果表明：当pH=5.0时，经20 min紫外光照射，Hg² 的还原率达到最大；Hg² 初始浓度越高，光致还原量越低；当甲醇添加量达到20%(体积比)时，Hg² 的还原率最高。三种光催化剂中多孔吸附光催化复合材料的处理效果Hg² 最佳，N-TiO₂次之、TiO₂最差。多孔吸附光催化复合材料处理含CH₃-Hg 模拟废水实验结果表明：多孔吸附光催化复合材料添加量为10 g/L，CH₃-Hg 浓度为30 μg/L，不添加甲醇溶液，设置光照强度为168.0 mW/cm²，紫外光源照射，设置反应pH=7.0，反应60 min达到平衡，此时多孔吸附光催化复合材料对CH₃-Hg 的降解吸附能力达到最大，CH₃-Hg 去除率达到100.00%。

关键词：TiO₂ N-TiO₂ 多孔吸附光催化剂复合材料 光催化反应 含汞废水

Study on using the photocatalytic reaction to remove mercury in wastewater

Abstract

The photocatalytic reaction was applied to mercury-containing wastewater treatment. Simulated wastewater, which containing mercury, CH₃-Hg , was treated by TiO₂, N-TiO₂ and porous adsorbent photocatalytic. The attapulgite and activated sludge were used as raw material to prepare porous carrier. The porous absorbing photocatalyst and TiO₂ were prepared by sol-gel method. The hydrolytic precipitation method was used to prepare N-TiO₂. The optimal experiment condition of degradation of Hg² was investigated by single-factor experiments, and the mechanism of the degradation of Hg² -containing wastewater by photocatalyst was also proposed. The results were as follows: the best reduction efficiency of Hg² was obtained under UV irradiation for 20 min at pH = 5.0, the higher initial concentration of Hg² was , the lower the amount of photoreduction was. The reduction efficiency reached the highest point with the addition of methanol = 20% (v/v). The CH₃-Hg -containing wastewater was treated by the porous absorbing photocatalyst, and the experiment results showed that: the concentration of porous absorbing photocatalyst was 10 g/L, and the concentration of the CH₃-Hg was 30 μg/L, and the ultraviolet was used as the light source, and the intensity of the light was 168.0 mW/cm², and the reaction reached equilibrium for 60 min at pH = 7.0 without methanol, the removal efficiency of the CH₃-Hg was 100.00%.

Key words: TiO₂; N-TiO₂; the porous absorbing photocatalytic; the photocatalytic reaction; mercury-containing wastewater

目 录

摘 要 II

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 绪论 1

1.2 含汞废水来源及处理方法 1

1.2.1 来源 1

1.2.2 处理方法 1

1.3 研究方法和研究内容 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验仪器和试剂 5

2.1.2 实验材料 5

2.1.2 实验仪器 6

2.2 光催化剂的制备 6

2.2.1 TiO₂纳米粉体的制备 6

2.2.2 N-TiO₂纳米粉体的制备 7

2.3光催化反应体系 9

2.4汞吸附降解实验 9

2.5甲基汞吸附降解实验 10

2.6 测试方法 10

第三章 结果与讨论 11

3.1汞吸附降解实验 11

3.1.1 反应时间的影响 11

3.1.2 甲醇添加量的影响 11

3.1.3 pH的影响 12

3.1.4 Hg² 初始浓度的影响 13

3.1.5 小结 14

3.2甲基汞吸附降解实验 14

3.2.1 CH₃-Hg 静态吸附实验 14

3.2.2 光源的影响 15

3.2.3 甲醇添加量的影响 16

3.2.4 pH的影响 17

3.2.5 光照强度的影响 18

第四章 光催化剂氧化还原汞污染物机制 20

第五章 结论与展望 21

5.1 结论 21

5.2 展望 21

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1 绪论

重金属是一类危害极大的污染物，被人们称为“五毒”的重金属中，其中汞的毒性最大，其后依次为镉、铅、铬、砷^[1]。汞是唯一一种能在全球范围内产生影响的金属，是一种全球性污染物^[2]。汞在自然界中分布极广，随着全球性工业化的发展，汞元素因其特殊性被大量应用于生产生活的各个方面，每年散失在环境中汞估计达5000 t^[3]。排到环境中的汞大多随着废水流入江河湖泊或者海洋中，自然界中汞经过生物和食物链成千上万倍富集，其浓度会大大的增加^[4]。自然界中汞主要以单质汞（金属汞，Hg⁰）、无机汞（汞盐，Hg² ）和有机汞（R-Hg）三种形式存在^[5]。汞毒性因其形态不同也有很大的差异。无机汞通过生物甲基化作用转化成甲基汞，有机汞对生物体而言，其危险性比任何无机汞和单质汞都要大，有机汞可以通过食物链的富集作用，最终进入生物链中最高等级的人体中，损伤神经细胞和脑细胞，从而引起一系列神经、精神疾病，对人体健康危害最大^{[6, 7]}。汞元素是一种可以引起严重慢性中毒的重金属元素。汞进入人体的途径有：口服、吸入和皮肤接触等，或通过食物和水直接被人类食用^{[8, 9]}。汞具有易迁移性、持久性、高生物毒性和高度的生物富集性等特性，是一种重要的有毒环境污染物，且在大气和食物链中能长久存在，并可远距离迁移，对人类健康造成重大伤害。发生在日本熊本著名的“水俣病”就是一种典型的汞中毒事件^[10-13]。

1.2 含汞废水来源及处理方法

1.2.1 来源

含汞废水主要来自氯碱化工厂、有色金属冶炼厂、汞齐法回收贵金属和农药厂等生产废水，化学工业、造纸工业、电器和电子工业、石油化工及塑料工业、度量仪表、温度计、压力计生产及医药等行业废水，另外还有炸药、制药、印染、化装品、照相行业和科研机构及医院实验室等也排出一定量的含汞废水，据相关报道统计，以汞为原材料的工业有80多种，而汞的用途更是多达3000多种^[14]。

1.2.2 处理方法

（1）硫化物沉淀法

化学沉淀法是工业上处理含汞废水最常用的方法之一^[8]。汞盐中除了硝酸汞和氯化汞，大多都是难溶于水，其中Hg₂S和HgS的溶解度最小。含汞废水中加人硫化钠处理，由于Hg² 与S^2-有强烈的亲合力，能生成溶度极小的硫化汞而从溶液中除去，所以硫化物沉淀法是报道中最多的一种沉淀处理法。

硫化物沉淀法反应式如下：

Hg₂² S^2- → Hg₂S↓

Hg² S^2- → HgS↓

有研究结果表明：用硫铁矿处理含汞废水具有良好的去除效果，废水含汞10~250 mg/L，按照汞/硫铁矿为l/1000（重量比）加入硫铁矿，汞去除率达99%以上。将沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离过程相结合，可加强HgS去除效果，但溶液中Hg² 的沉淀效率不会提高^[15]。

当初始汞浓度较高时，硫化物沉淀法可达到99.9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理，汞的最低出水浓度也有10~20 μg/L。在不增加硫化物用量前提下，在中性pH范围内沉淀效果最佳，当pHgt;9时沉淀效率急剧降低。除了不能把含汞量降至10 μg/L以下的缺点外，该法还存在其他不足之处：①在硫化物过量较多时会形成可溶性HgS₂^2-络合离子，减弱了处理效果，还会造成硫的二次污染；②硫化物过量程度的监测较困难；③处理后出水的残余硫产生污染问题^[16]。

（2）微电解—混凝沉淀法

朱又春等^[17]报道了采用微电解—混凝沉淀技术处理电池厂含汞、锌和锰的废水的工程实例。目前电池厂多采用传统的混凝法除汞，其缺点是：含汞量高时净化效果较弱，而且由于污泥受到汞的污染，从而导致处理难度增加。微电解—混凝沉淀方法的主要原理是：通过微电解作用将废水中呈溶解态的汞离子还原为金属汞，其后，以单质汞或与填料物质形成汞齐而被拦截在微电解反应器中。

微电解—混凝沉淀技术处理含汞废水的主要优点是：可以使汞污染物优先富集于汞污泥中，从而使锌、锰污泥免受汞污染而有利于金属回收和后续处理，此处理技术还具有成本低、除汞效果好、废渣处理容易、设备和操作简单等优点。

（3）活性炭吸附法

生产中处理含汞废水最为成熟的是活性炭吸附法。通过活化活性炭可让活性炭具有一些含氧官能团（-OH，-COOH），让活性炭具有特殊的吸附、催化氧化和还原等性能，能有效的去除汞污染物^[18-20]。活性炭吸附法能有效地吸附废水中的汞，在发达国家和地区应用较多，在我国也有用此方法处理含汞废水，但活性炭高昂的价格限制其应用于大规模含汞废水处理，而且只适用于处理低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时，可先进行一级处理，降低废水汞浓度后再用活性炭吸附。将含汞量1~2 mg/L以下的废水通过活性炭滤塔，出水中的含汞量可下降至0.01~0.05 mg/L^[16]。

活性炭的处理效果与若干因素有关，其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、pH控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间。增大活性炭用量以及增加接触时间都可以提高无机汞和有机汞的去除率。活性炭对有机汞的脱除作用比对无机汞更为有效。

（4）离子交换法

相比于还原法和沉淀法，离子交换法能去除低浓度Hg² 。离子交换法主要应用于含无机汞盐的废水，汞在废水中存在形式包括Hg² 、游离状态的Hg⁰和[HgCl₄]^2-络合阴离子等^[21]。离子交换法是溶液pH在中性至偏酸性条件下，Hg² 吸附到大孔巯基（-SH）离子交换树脂上，达到降低废水中Hg² 浓度的目的，树脂一次交换容量达到0.4~0.6 g/L。离子交换树脂吸附过程是一个可逆的过程，可用浓盐酸将Hg² 脱吸附，洗脱率达到90%。工业上利用离子交换法处理高浓度Hg² 废水之前，都会先加入次氯酸盐、氯气或氯化物，让Hg² 形成带负电荷的氯汞络合物，再经过阴离子交换树脂离子交换后，Hg² 去除效率较好。而当溶液中Hg² 浓度不高时，可采用阳离子交换树脂处理，含巯基（R-SH）树脂对汞离子有较高选择性吸附，欧洲含汞废水的治理大多采用了这种方法。离子交换法易受交换剂成本和产量的限制，而原水杂质也会影响其交换效率，因此原水需进行预处理后，再采用离子交换法作为二级处理^[22]。目前，国内外广泛应用树脂吸附处理含汞废水。

（5）生态链法

赵忠宪等^[23]报道了用藻类—卤虫—对虾系统，深度处理含盐含汞化工废水模拟试验研究。该方法的主要原理是利用生态工程学原理，通过藻类—卤虫—对虾生态链，由不同等级的生物对汞进行累积。研究结果表明：①在氧化塘中对含盐含汞废水进行处理是行之有效的。该系统5级塘出水：BOD去除率为95.5%，COD去除率为80%，PO₄^2-除率为98%，Hg² 去除率为98.5%；②利用含汞废水培养卤虫，并用该卤虫来喂对虾是可行的。用含汞量为0.0428~0.0837 mg/kg的卤虫喂养对虾，对虾生长良好，对虾肌肉内含汞量仅为0.0987 g/kg，远远低于国家食用卫生标准—3 mg/kg。但要达到理想的去除效果，需要合理控制藻类和卤虫的密度。

（6）光催化法

光催化法^[24]是一种环境友好型水处理方法，利用光催化剂在光照作用下，产生光生电子或光生空穴具有氧化还原性，氧化还原废水中重金属离子，从而达到治理污染目的。常用的光催化剂主要有TiO₂、ZnO、WO₃、SnO₂、WSO₂和Fe₂O₃等。TiO₂具有无毒性、动力学优势和良好的光催化热力学等优点而被广泛应用。杨莉等人在实验室条件下，从反应时间、pH、Hg² 初始浓度、甲醇添加量和波长等方面，研究TiO₂薄膜降解吸附Hg² 的最佳条件。邹兆华等人^[25]提出TiO₂光催化除去Hg² 可能存在两种机理：①光生电子直接还原金属离子。②间接还原，即由空穴先氧化被吸附的有机物，然后由产生的中间体如羟基自由基和氧自由基等来氧化还原金属离子。纳米TiO₂能将Cd² 、Cu² 、Ni² 和Hg² 等重金属离子吸附于表面，利用光生电子的还原性将金属离子还原为细小的金属晶体，并吸附在催化剂表面，从而达到治理重金属污染的目的，吸附到催化剂表面的重金属可以通过超声、氮气和酸浸泡等手段脱吸附，回收重金属。光催化法具有快速高效、选择性好、常温常压、能耗低和无毒性等特点，在重金属废水处理中的应用前景广阔，为汞污染废水治理提供了一种新思路^[26]。但实际应用中光催化剂还存在着许多难题。如吸附在光催化剂上重金属离子难回收，光催化剂不易固定在反应器中，表面的吸附率低，光催化剂的光响应范围窄等，这些问题都限制光催化剂广泛应用。

1.3 研究方法和研究内容

本文将采用光催化反应体系处理含汞废水，利用TiO₂、N-TiO₂和多孔吸附光催化剂复合材料等光催化剂处理含汞废水。将光催化剂应用到含Hg² 和CH₃-Hg 模拟废水治理。通过单因素实验，探求实验室条件下光催化剂对含汞废水中Hg² 和CH₃-Hg 降解吸附能力。

具体研究内容涉及如下：

（1） 光催化剂处理含Hg² 模拟废水

通过单因素实验，考查反应时间、pH、Hg² 初始浓度和甲醇添加量等因素的影响，确定降解含Hg² 模拟废水的最优条件，探究二氧化钛光催化剂降解汞污染物的机制。

（2） 光催化剂处理含CH₃-Hg 模拟废水

请支付后下载全文，论文总字数：19845字