论文总字数：15493字

摘 要

本文合成了两种新的带噻吩的低能隙异吲哚基共轭聚合物及¹H NMR表征，即IDEH-2T和IDEH-B2T，由Stille偶联聚合反应合成。聚合物IDEH-2T和IDEH-B2T都有良好的溶解性能。聚合物膜在300nm至800nm的波长区域中呈现宽的吸收带，聚合程度都不错。相比较，IDEH-B2T具有在726nm处的最大吸收波长，IDEH-2T在608nm处有最大吸收波长，双方都有很好的光电性能。IDEH-2T和IDEH-B2T的重量损失（20%）的起始点约为265℃，389℃，相比较IDEH-B2T对于IDEH-2T热稳定性能更好，聚合物不显示玻璃化转变无差示扫描量热法（DSC）分析得出IDEH-B2T无结晶性而IDEH-2T有一定的结晶性。

关键词：噻吩；吲哚基；Stille偶联聚合；吸收波长；热稳定性；结晶性

Abstract

In this paper, two novel low-energy-free indole-based conjugated polymers with thiophene and 1H NMR were synthesized, namely IDEH-2T and IDEH-B2T, which were synthesized by Stille coupling polymerization. Polymers IDEH-2T and IDEH-B2T have good solubility. The polymer film exhibits a broad absorption band in the wavelength region of 300 nm to 800 nm, and the degree of polymerization is excellent. In contrast, IDEH-B2T has a maximum absorption wavelength at 726 nm, IDEH-2T at 608nm at the maximum absorption wavelength, both have good photoelectric properties. IDEH-2T and IDEH-B2T weight loss (20%) starting point is about 265 ℃, 389 ℃, compared to IDEH-B2T for IDEH-2T better thermal stability, the polymer does not show the glass transition without difference Scanning calorimetry (DSC) analysis showed that IDEH-B2T had no crystallinity and IDEH-2T had some crystallinity.

Key words: Thiophene; indole; Stille coupling polymerization; absorption wavelength; thermal stability；crystallinity

目录

摘要 I

Abstract II

第一章前言 1

1.1带噻吩的低能隙异吲哚基共轭聚合物合成的前提概况 1

1.2有机太阳能电池的发展历史 1

1.3聚合物有机太阳能电池的工作原理 1

1.4聚合物有机太阳能电池的分类 2

1.5有机太阳能电池的性能问题 2

1.6噻吩类聚合物太阳能电池合成的意义及核心问题 2

1.7噻吩类聚合物光伏材料合成的路线的选取 2

第二章实验的合成 5

2.1 实验前言 5

2.2 主要实验试剂 6

2.3 主要实验仪器 6

2.4 实验所需要用到的检测仪器 7

2.4.1核磁共振仪（Bruke） 7

2.4.2 UV765紫外可见分光光度计 7

2.4.3 NETZSCH差式扫描热量仪 7

2.4.4 METTLER热重分析仪 7

2.5实验的合成过程 7

2.5.1 6,6"-异靛(1)的合成实验的合成步骤 7

2.5.2 6，6’-二溴-N，N’-（2-乙基己基） - 异靛（2）的合成实验的合成步骤 8

2.5.3聚合物（IDEH-2T）的合成实验的合成步骤 9

2.5.4聚合物（IDEH-B2T）的合成实验的合成步骤 10

2.6实验结果与分析 10

2.6.1 6,6"-异靛(1)的 ¹H-NMR表征 10

2.6.2 6，6’-二溴-N，N’-（2-乙基己基） - 异靛（2）的 ¹H-NMR表征 11

2.6.3 聚合物IDEH-2T的热稳定性 11

2.6.4 聚合物IDEH-2T的光学性能 11

2.6.5聚合物IDEH-B2T的热稳定性 11

2.6.6聚合物IDEH-B2T的光学性能 12

第三章实验结论与展望 13

3.1 结论 13

3.2 展望 13

致谢 14

参考文献 15

附录 16

第一章 引言

1.1带噻吩的低能隙异吲哚基共轭聚合物合成的前提概况

随着科学与人类生活的不断提高,与之而来的光电能源也成为了科学家们争相研究的热点问题。资源问题固然不是很匮乏，但毕竟不是取之不竭用之不尽的,而有机太阳能电池由于能够有效利用可再生的太阳能产生电能因此近年来大热^[1]。有机太阳能电池拥有很多优点，例如质量轻可大面积制造，太阳能电池能利用光照产生电能，可以说是很重要的可利用的自然资源。但是太阳能转换为电能的效率不高，因此能研究出高效的材料变得难能可贵。而带噻吩的共轭聚合物有很好的平面结构性能，分子结构高序排列、大的分子间接触面积、强的分子间相互作用，这有利于提高载流子迁移率和电荷的分离^[2]。除此之外稠环噻吩有大的共轭结构，有利于拓宽吸收光谱范围，对太阳光更好地吸收。这些性质都对太阳能电池中的效率问题的解决和应用有着非常重要的作用。所以寻找到最适合的稠环噻吩将对材料的性能有很大的提升，可以合成出更高效的太阳能电池，对能源问题有着非常重要的作用。

近些年来，随着能源资源的大量消耗，能源危机成为了全国乃至全球都关注的热点问题。聚合物太阳能电池由于成本价格低廉，溶液易于处理的优势问题前景以及便携式柔性器件的优点而受到大量的关注.这几年来，聚合物光伏（PV）材料取得了非常大的进展，低带隙聚合物材料对PSC的发展起到了非常重要的作用。除此之外，高效光伏材料应该具有1.2 eV和1.9 eV之间的低带隙，具有适当的HOMO和LUMO能级，才能优化开路电压（Voc）和电荷分离。更重要的是，二氧化碳从消耗传统材料中释放引起的温室效应也是对人类生活环境的巨大影响。因此，可再生能源和绿色能源的发展变得极为重要。具有优越特性的太阳能电池将成为未来的主要能源。有机太阳能电池因其灵活性，重量轻，生产成本低而成为光伏研究领域的热门话题。下一个需要努力的方向就是是缩小有机半导体材料的带隙，增宽可吸收光谱的范围，并且对器件结构改造优化，起到提高器件的光电转化效率的目的。

1.2有机太阳能电池的发展历史

有机太阳能电池最早要追溯到上世纪50年代，贝尔实验室首次制造出了以单体硅为核心材料的电池，效率值为6%。Calvin在1958年制备成功了第一块有机太阳能电池，虽然光电效率极低，但是也为后人的创新开创了先河。但是在随后的30年间，有机太阳能电池的发展几乎可以用缓慢来表示。在1986年Tang CW以CUPC和PV分别作为P型半导体电子给体材料和N型半导体电子受体材料，首次制备双层异质结太阳能电池，异质结结构使能量转化效率达到了1%，这也是第一块真正意义的有机太阳能电池，此后有机太阳能电池的结构都是以此为基础发展起来的。近年来，关于有机太阳能电池的研究不断发展，合成了各类窄带隙有机半导体材料，并将之应用到器件中，结合对器件结构影响的不断深入，有机太阳能电池器件的使用已经超过8%^[3]。

1.3聚合物有机太阳能电池的工作原理

有机太阳能电池利用的也是光伏效应。在太阳光的照射下，有机材料吸收光子，若该光子的能量大于有机材料的禁带宽度 Eg，就会使得产生激子。简而言之就是材料吸收太阳光，把太阳光转化为能量的效应。具体来说就是太阳光强烈照射，材料会吸收相应波长的入射光，在材料内部会产生激子的相对运动，从而产生电场，最后产生电子，电子的移动从而带来了电能^[4]。

1.4聚合物有机太阳能电池的分类

这几年来，聚合物光伏（PV）材料取得了非常大的进展，低带隙聚合物材料对PSC的发展起到了非常重要的作用。除此之外，高效光伏材料应该具有1.2 eV和1.9 eV之间的低带隙，具有适当的HOMO和LUMO能级，才能优化开路电压（Voc）和电荷分离。因此，具有优越特性的太阳能电池将成为未来的主要能源。有机太阳能电池因其灵活性，重量轻，生产成本低而成为光伏研究领域的热门话题。从目前全球的研究形势来看，聚对聚吡咯、聚咔啤、聚对苯乙撑、聚噻吩、聚苯胺这五类是目前研究最多的聚合物光伏材料^[5]。本文主要针对聚噻吩类化合物进行研究。

聚噻吩（PTh）化合物拥有良好的溶解性能，可用于制备光电功能薄膜。作为具有高空穴迁移率的聚噻吩衍生物的共轭聚合物和电子空穴传输，并通过主链上的简单取代反应来改性聚合物，这降低了间隙值，近红外区域聚合物吸收的低带隙值，匹配太阳光谱^[6]。聚噻吩化合物具有较高的光化学稳定性，因此在应用有机太阳能材料方面非常有希望。本文主要就是合成聚噻吩类材料进行研究。

1.5有机太阳能电池的性能问题

聚合物太阳能电池（PCE）和开路电压，短路电流和填充因子的能量转换效率与开路电压和聚合物供体材料密切相关，HOMO能级和受体材料LUMO与差异成正比。受体材料通常是聚合物太阳能电池中的PCBM，因此其具有低HOMO能力的聚合物供体材料有利于获得更高的开路电压，短路电流取决于聚合物与吸收光谱的匹配度和太阳光谱材料，从而拓宽了吸收光谱的复合物，以获得高的短路电流^[7]。聚合物分子结构的优化和共混层的形态有利于平衡载流子传输并获得高填充因子^[8]。供体材料对光伏器件的转换效率起决定性的作用，因此高性能材料的设计与合成已成为各国科学家争相研究的对象。而不同的稠环噻吩给体对材料的性能有着不同的影响，所以可以通过设计合成噻吩类聚合物来寻找更高性能的给体材料，借此来优化太阳能电池各方面的性能及其效率问题^[9]。

1.6噻吩类聚合物太阳能电池合成的意义及核心问题

噻吩类聚合物光伏材料的合成取得了非常大的进展，低带隙聚合物材料的合成对PSC的发展起到了非常重要的作用^[10]。除此之外，高效光伏材料应该具有1.2 eV和1.9 eV之间的低带隙，具有适当的HOMO和LUMO能级，才能优化开路电压（Voc）和电荷分离。更重要的是，二氧化碳从消耗传统材料中释放引起的温室效应也正对人类生活环境产生不可磨灭的影响。因此，可再生能源和绿色能源的发展变得极为重要。具有优越特性的太阳能电池将成为未来的主要能源。噻吩类聚合物太阳能电池因其灵活性，重量轻，生产成本低而成为光伏研究领域的热门话题。下一个需要努力的方向就是是继续缩小有机半导体材料的带隙，增宽可吸收光谱的范围，并且对器件结构改造优化，起到提高器件的光电转化效率的目的。

1.7噻吩类聚合物光伏材料合成的路线的选取

通过对大量文献的查取与阅读，最后选取了一篇《Low bandgap isoindigo-based copolymers: design, synthesis and photovoltaicapplications》里的合成路线进行改造^[11]，合成路线大致如下：

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