文 献 综 述

苯二氮卓类(分子中含有C-N键的有机化合物)是一类非常重要的化合物，它不仅存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中，也是诸多化工材料的重要成分，有些更是生命活动不可缺少的物质。因此在一些结构简单的含氮化合物基础上构建新的C-N键对这类化合物的合成显得尤为重要，面对这一领域的研究也一直是有机化学的研究热点之一。

1.1 催化剂

与钯相比，铜价格低廉而且低毒，因此使用铜催化剂来实现C-N偶联反应，成为过渡金属领域的一个新动向。作为催化剂的铜盐不仅要求催化效果好，同时需要容易制备，而且环保无毒，在空气中稳定等特点。

最初，需要使用化学计量的二价铜来完成偶联反应。其中以Cu(OAc)₂^[1]的催化效果最好，能完成对多种含氮化合物的N-芳基化反应。为将铜减少至催化量，化学家们做了大量的工作。 根据目前已有的报道，使用一价铜盐，催化效果要远优于二价铜盐。不仅能在温和的条件下完成偶联反应，还不需要化学计量的铜盐，只需要催化量的就能完成反应。

通常情况下，使用较多的催化剂为CuI^[2-4]，在以各种亲电试剂为底物的催化体系中都能见到CuI的身影。其中CuBr^[5]也显示出较为优秀的催化效果，但相对前者应用较少，主要因为CuBr的价格及毒性都要高于CuI。最近几年，对纳米铜盐的报道较多。例如Rout^[6]等报道了纳米CuO催化芳基伯胺的芳基化反应，发现使用纳米铜盐催化，具有无需配体，无需隔绝空气，并且催化剂可反复使用而不失活等优势。而这些都是符合绿色化学要求的。

研究报道一价铜盐的催化效果要优于二价和零价铜盐，从这些研究报道中发现无论使用何种铜盐作为催化体系，起作用的都是一价铜盐中间体。为确切的了解亚铜催化剂在C-N偶联反应中所起的作用，近几年针对亚铜催化的芳基化反应机理的研究关注较多。目前，对于亚铜催化的芳基化机理主要有四种观点：（1）芳基卤化物的氧化加成/还原消除机理^[7];（2）芳基卤化物以其π键配位到Cu(I)中心的机理^[8]；（3）Lewis弱相互作用支撑的芳基卤代物与一价铜中心形成的络合物^[9]；（4）自由基机理^[10]。值得注意的是，这几种可能机理的提出，都是主要针对芳基卤化物的活化工程，而对反应体系的配体效应、活性催化剂的形式、碱的作用效果以及整个催化循环圈的关注较少。

1.2 配体

近年来，越来越多的配体被发现可以用来促进偶联反应，包括氨基酸^[11]、二胺类化合物^[12]、二亚胺类化合物^[13]、肟磷^[14]、8-羟基喹啉^[15]、1，10-菲咯啉^[16]、环糊精^[17]、茚三酮^[18]等。然而受价格及适用性（有些配体的合成步骤很复杂）的限制，使这些配体不能大规模的被应用。因此，为偶联反应设计出一类简单、有效、低价的配体是此类研究的方向之一。

1.2.1 加入配体的偶联反应体系