1. 引言

由醇选择性地氧化为相应羰基化合物是有机合成中重要的官能团转换反应之一，在基础研究领域和精细化学品工业领域都有广泛的应用^[1-3]。通常，醇类的氧化使用化学计量的氧化剂，所采用的氧化剂种类众多，如：高价碘试剂^[4]，活化的二甲基亚砜^[5]，锰试剂^[6]，铬试剂^[7-9]以及其他过渡金属氧化剂等。然而，这些方法在大规模的工业生产中存在一系列的问题。首先，金属氧化剂价格昂贵，导致生产成本较高；其次，化学计量的或者过量的氧化剂的使用，在反应过程中会产生大量的三废，难以处理，严重污染环境，而且有可能使得产品中有重金属残留。因此，无论是从经济角度，还是从环境保护可持续发展的角度，这些传统的醇氧化方法在大规模的工业化生产中都是不合适的。为此有人提出了”绿色氧化”^[10]的概念，绿色氧化指的是一种高效，环境友好以及经济廉价的氧化方法。可以预见，绿色氧化是未来醇氧化的发展方向，开发新的绿色清洁的醇氧化方法来替代传统计量氧化方法是一种必然的趋势。

氧气（空气）是自然界中大量存在的氧化剂，积极参与着自然界和有机生物体大多数的氧化过程。经过反应，氧气生成无污染的水。氧气以其廉价，丰富，环境友好的特点，被公认为最理想的氧化剂^[11]。以氧气为氧化剂氧化醇类，也是十分符合”绿色氧化”环保，经济的理念。以分子氧（氧气或空气）作为氧化剂氧化各类反应受到了人们的重视，醇的有氧氧化技术也日益成为研究的热点^[11-16]。

然而，用分子氧作氧化剂氧化醇存在一定的问题。一方面，氧分子基态为三重态，在温和的条件下，由于自旋禁阻作用很难与基态为单态的醇发生反应；另一方面，分子氧一旦被活化，它的双自由基性质会促使形成高反应性及非选择性的自由基中间体，从而形成难以控制的自由基链式反应过程，造成深度氧化。实现醇的高效，高选择性氧化，关键在于催化剂。因此，发展高效，高选择性，绿色的催化体系仍然是醇有氧氧化研究需要解决的关键问题。

近年来，氮氧自由基作为温和的氧化催化剂在氧化反应中的应用越来越受到人们的重视。氮氧自由基可以被分为两大类：一类是稳定的自由基，如2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)；另一类是由N-羟基亚胺(如N-羟基邻苯二甲酞亚胺(NHPI))产生的活泼自由基(二乙酞基自由基PINO)。氮氧自由基可以与金属或非金属催化剂组成有效的催化体系，在温和的反应条件下高选择性地催化醇的氧气氧化。

在众多的氮氧自由基中，最常用的是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。TEMPO是可以稳定存在的氮氧自由基，有工业化商品供应，常用作ESR自由基俘获剂、自由基反应抑制剂、抗氧剂和阻聚剂。TEMPO能够催化各种氧化剂将醇氧化为相应的醛或酮，该氧化方法的优点是操作简单，氧化剂便宜易得，反应效率高、选择性好、条件温和，而且表现出了接近定量的醛或酮选择性^[17-24]，在工业生产中成功地得到应用^[25-28]。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为有机小分子催化剂引人注目。

然而，单独使用TEMPO无法催化分子氧氧化醇，它需要与具有氧化还原性质的助催化剂一起组合成催化体系，来将分子氧的氧化性传递到醇氧化反应中，组合催化体系主要有两类，下面主要从过渡金属/TEMPO催化体系和不含过渡金属的TEMPO催化体系两个方面，对醇的选择性有氧氧化的近期进展作一简要综述。

2. 过渡金属/TEMPO催化体系

金属是催化剂研究的永久主题，用于醇氧化的金属类催化剂很多，包括金属或者金属离子。过渡金属催化剂，由于具有较高的原子效率，而被认为是最有吸引力的研究方向。醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止己得到了广泛的发展和应用，至今报导的醇类需氧氧化反应所使用的催化剂主要集中在Ru，Pd和Cu上，另外Co，Os，Pt等金属也有一些报道，其中既有均相催化剂也有多相催化剂。从环保的角度来讲，使用O₂、空气或H₂O为氧化剂在温和的条件下进行醇的选择性氧化是有关醇氧化反应的研究重点。近年来人们已经发现了大量的在温和条件下就可以将醇选择性地氧化成相应的羰基化合物的催化体系，如Pd，Ru，Cu，Cr，Mn，Os等一些经典的过渡金属与特定的配合物组合而成的催化剂体系，并且做了深入的研究。