钼修饰铌酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇文献综述
2020-04-10 16:34:17
1.1 概述 1.1.1 异山梨醇的性质及应用 异山梨醇是D-山梨醇的二次脱水产物(图1-1),作为新型生物基材料,其主要用途有以下三方面:(a) 合成异山梨醇硝酸酯用于治疗心脏或血管疾病;(b) 合成烷基衍生物用作药物或皮肤渗透成分的溶剂;(c) 作为生物基材料单体合成特种聚合物材料,包括异山梨醇基聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯等。
同时,异山梨醇在聚合物中的潜在应用主要有三个方面:(a) 异山梨醇是无毒的,因而可被嵌入到生物可降解聚合物中来增加其玻璃化转化温度(Tg)和热机械性能,此特性可应用于生物可降解聚合物、药物传递存储或者一般的生物医疗领域;(b) 异山梨醇是高度刚性分子,能增加聚合物如聚酯和聚碳酸酯的热机械稳定性,因而可应用于传统领域如包装和汽车工业;(c) 异山梨醇是手性分子,将其作为手性单体嵌入到聚酯、聚酯酰亚胺和聚碳酸酯等聚合物中可合成具有光学性质的液晶聚合物,这种材料可应用于多彩漆、涂料和有机颜料等领域[1,2]。
图1-1 山梨醇脱水制异山梨醇示意图 Fig.1-1 Scheme of sorbitol dehydration to isosorbide 虽然,目前合成异山梨醇基聚合物的工艺路线仍存在缺点,但是将大量异山梨醇嵌入到聚合物中的工业应用很快就会到来:异山梨醇改性的芳香族聚酯显示出很好的热阻抗性能,在包装和灌装领域很有前景;将异山梨醇引入到聚碳酸酯或环氧树脂中替代双酚-A 也将是十分有优势的领域;此外线性或交联聚氨酯领域也绝对有不可忽略的潜力[2]。
1.1.2 异山梨醇市场及需求 国外的生产厂家主要有法国的Roquette和瑞士的Roche公司,国内的生产厂家主要有扬州神舟新材料有限公司、沈阳裕腾集团济南制药有限公司、芮城县顺昌化工有限公司和平阴县金城化工厂四家单位,而其中的扬州神舟新材料有限公司,主要从事高分子液晶材料、医药中间体的研发、生产和销售,是一家高新技术企业,其开发生产的医药中间体异山梨醇,为国内首创,打破了瑞士和德国少数几家公司所占有的格局;沈阳裕腾集团济南制药有限公司生产经营异山梨醇原料药和异山梨醇口服液(商品名:易思清)制剂两大类产品,是国内独家生产推出的国家四类新药,年生产能力分别达到 100吨和 120万瓶,所生产的异山梨醇原料药通过了日本FDA认证,成功进入日本、欧洲等国家市场。
平阴县金城化工厂是生产染料、医药中间体的专业厂家,主要生产异山梨醇、异山梨醇二甲醚等多种产品,采用瑞士生产技术生产异山梨醇,产品质量达到国际同类产品的先进水平,凭借其雄厚的技术力量和先进的检测手段,产品远销欧美、东南亚、印度等十几个国家。
目前山梨醇的市场价为5,000~10,000元/吨,异山梨醇的市场价约为300,000元/吨,利润空间大,到2020年PEIT的市场需求约为50 万吨/年,异山梨醇的市场需求则将达到50,000吨/年,所以说,异山梨醇的市场潜力很大。
1.2 异山梨醇的研究进展 异山梨醇主要由山梨醇两步脱水法制备,山梨醇经一步脱水得到1,4-山梨坦后再进一步脱水后得到异山梨醇。
伴随异山梨醇的生成,反应生成多种脱水副产物,从而导致目标产物的选择性降低。
Dosen-Micovic、Cekovic和Barker等人[3-5]的工作表明,在酸催化作用下,山梨醇的转化是通过分子内的SN2机理进行的,C1或C6位置的伯羟基被质子化,通过C4-OH和C3-OH基团的SN2取代,得到反式连接的呋喃环。
基于上述反应机理,目前山梨醇脱水催化剂大多为酸催化剂,主要有液体酸和固体酸催化剂两大类。