含磺酰氯的聚合物可制备成一系列活性中间体, 其中硫处于高价态, 具有很高的化学和热稳定性, 能耐受较激烈的反应条件, 因此磺酰氯试剂受到了广泛的注意。聚苯乙烯磺酰氯树脂(PS-SO₂Cl) 的磺酰氯基团可与多种亲核试剂反应制备各种功能化的聚合物, 用于有机合成与分离过程[1 ，2]。PS-SO₂Cl的制备方法有：强酸型阳离子交换树脂(磺酸树脂, PS-SO₃ H) 用亚硫酰氯回流制备[3 ] ; PS- SO₃ H 与五氯化磷及三氯氧磷混合物加热处理法[4,5] ; 磺酸树脂经吡啶及过量的亚硫酰氯制备[6,7] ; 通过聚苯乙烯( PS)与氯磺酸一步法直接进行氯磺化反应[8-10] 。

用五氧化磷和三氯氧磷的混合物加热处理的方法也不完善，因为在频谱中找不到磺酰基树脂的频带特性S-C的振动，因为这个频带超越了分光光度计登记的使用范围。

用亚硫酰氯直接回流法制备因为亚硫酰氯仅仅与磺酰氯基团反应而不能与苯环反应，而且反应速度慢，所以很难使磺酸基团完全转化，从而得到的产量不高。

早在1936 年, SPS 的制备就被Wilhelm 提及[13] , 并于1952 年由Roth 发表了制备SPS 的专利[ 14]。虽然磺化方法是很古老的方法, 但经不断研究发展, 方法的基础上进行了改进, 使得合成技术日臻完善, 合成产物多种多样。

SPS 一方面具有疏水的有机长链, 同时又具有亲水的磺酸基, 这就决定了SPS 的基本性能。线形的SPS 能溶于水及低级醇, 对金属有较小的腐蚀性, 低磺化度的SPS 还具有一定的乳化性能[ 15]。在交联的聚苯乙烯- 二乙烯基苯( PS-DVB) 网状固体上引入磺酸基团作为固体酸催化剂用于酯化、酯交换等有机合成时, 与低分子酸相比, 具有如下优点: ( l) 容易处理和储存; ( 2)对设备无腐蚀作用; ( 3) 反应后易与反应混合物分离;( 4) 易实现生产过程的连续化; ( 5) 由于这类催化剂能长期使用, 容易再生, 而且稳定性高, 因此可以抵消其价格较高的不利因素; ( 6) 可消除废酸的污染。因此,聚合物支载的固体酸在实验室和工业上都得到了越广泛的应用[16] ,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业中应用较广, 因此SPS 具有广阔的应用前景[16-18] 。

1.传统磺化芳香化合物法（苯环磺化）

芳香化合物的主要磺化方法为: 通过浓硫酸、发烟硫酸、气态或液态SO3 作用, 在交联聚苯乙烯( PS) 的苯环上引入磺酸基。迄今为止, 以硫酸和发烟硫酸为磺化剂仍占主导地位。

1.1 以浓硫酸为磺化剂

Li 等[ 19] 提出, 以浓硫酸为磺化剂, 反应20 h 后PS表面的磺酸基团才达到饱和。Claudio 等[ 20] 以浓硫酸为磺化剂, 用二氯甲烷溶胀PS-DVB, 以硫酸银为催化剂, 所得产物的最高离子交换能力为3. 56 mmol/ g。从而可以看出, 以浓硫酸为磺化剂时, 需要较长的反应时间或者在催化剂的参与下才可较好完成。

硫酸在工艺中不仅是磺化剂, 而且又是溶剂和脱水剂, 用量非常大, 这种方法被称为过量硫酸磺化法,亦称液相磺化法。Akhil [ 21] 提出将6 g PS 在约55 ⁰C 下溶解在环己烷中, 将200 mL 浓硫酸加入环己烷- PS溶液中。此法的硫酸用量为每1 g PS 需要50 mL 硫酸, 硫酸大大过量。而反应过程中生成的水对于磺化作用则有负面影响[ 22] 。此外, 该法在后处理方面也很麻烦, 水洗至中性, 或用碱中和而产生硫酸钠等杂质[ 22] 。

Fernanda 等[ 23] 将共聚PS 珠状微球在1, 2 - 二氯乙烷( 每克共聚物10 mL) 中浸泡24 h 后用浓硫酸在90 ⁰C下磺化。此法温度高, 反应条件剧烈, 生成的磺酸基团在硫酸作用下还将进一步与相邻苯环发生亲电取代反应得到砜基, 从而交联[ 24] 。刘宏飞[ 16] 以硫酸为磺化剂的磺化反应时间较长, 反应温度较高, 有时还需要逐步升温。

此外, 工业上磺化所用的发烟硫酸因含有20 % ~25 %( 质量分数, 下同) 或60 % ~ 65 % 的SO3 , 因此,磺化时生成混酸, 还需进行废酸处理。