自从 1879 年 Hofman 首次合成 2-氯与 2-苯基苯并噻唑[1]后, 该类衍生物的合成与应用得到了广泛的发展.目前, 苯并噻唑类衍生物在医药、农药 、工程材料等领域有着广泛的应用价值.

随着苯并噻唑类衍生物的应用与研究, 产生了合成2-取代苯并噻唑类衍生物的多种方法, 其中, 李焱等对 2006 年以前的合成方法进行了详细的报道. 我们主要针对 2006 年以后研究合成 2-取代苯并噻唑类衍生物的新方法与新进展进行综述.

在合成苯并噻唑类衍生物的过程中, 硫原子引入的方法成为关键的合成步骤, 因此选择合适的反应原料对于苯并噻唑类衍生物的设计与合成来说至关重要. 过去主要以邻氨基苯硫酚为原料制备苯并噻唑类衍生物, 但是难以获得取代多样的邻氨基苯硫酚, 随后又出现了以硫代酰胺或硫脲为原料合成苯并噻唑类衍生物的方法.由于邻氨基苯硫酚不稳定, 很容易氧化二聚形成二硫化物, 而硫代酰胺或硫脲这类原料的合成步骤比较长、制备成本比较高, 因此近年来又发展了以芳香邻氨基二硫化物为原料合成苯并噻唑类衍生物的新方法. 邻卤苯胺是合成杂环化合物的重要原料, 最近又以邻卤苯胺与含硫的有机无机化合物为原料巧妙地设计合成了苯并噻唑类衍生物. 以下主要针对这些原料对合成苯并噻唑类衍生物的新方法进行评述.

1、基于邻氨基苯硫酚的合成方法

邻氨基苯硫酚是合成苯并噻唑类衍生物最常用的原料之一, 可以与腈、醛、羧酸、羧酸衍生物等发生缩短、产率高、化学选择性好、环境友好等优点.

同年, Al-Qalaf 等[8]以甲醇为溶剂, 在室温下只利用硝酸铈铵, 使邻氨基苯硫酚和芳醛在温和的条件下反应以较高的产率合成了 2-芳基苯并噻唑类衍生物(Eq.2). 该反应机理认为: 硝酸铈铵在反应过程中既做路易斯酸又做氧化剂, 首先作为路易斯酸催化邻氨基苯硫酚和芳香醛生成希夫碱, 然后作为氧化剂使希夫碱环化脱氢生成目标产物. 笔者认为空气中的氧气参与了该反应, 氧化三价铈到四价铈来维持硝酸铈铵的催化氧化性

能, 从而实现催化循环.合反应生成苯并噻唑类衍生物. 近年来, 又出现了一些以邻氨基苯硫酚为原料合成苯并噻唑类衍生物的新方法. 比如, 利用邻氨基苯硫酚与醛进行反应合成苯并噻唑类衍生物的新方法较多, 该反应过程主要分为两步(Scheme 2): 第一步在催化剂或其它试剂的作用下氨基与醛发生缩合反应生成席夫碱, 第二步席夫碱与邻位的巯基发生环化反应生成苯并噻唑啉, 然后在氧化剂或脱氢试剂的作用下脱氢生成目标产物苯并噻唑类衍生物.

1.1 过渡金属催化的合成方法

2008 年, Bahrami 等[7]以邻氨基苯硫酚和芳香醛为原料, 双氧水与硝酸铈铵的混合体系作为氧化剂, 在无溶剂的条件下 50 ℃反应 10～30 min 合成了多种 2-芳基取代的苯并噻唑类衍生物(Eq. 1). 通过研究发现硝酸铈铵在催化氧化苯并噻唑啉到苯并噻唑的过程中起到了关键作用, 并且利用双氧水的氧化性来维持硝酸铈铵的

催化氧化性能, 从而实现催化循环. 该方法不需要有机溶剂并且能够进行大量合成, 而且该法具有反应时间短、产率高、化学选择性好、环境友好等优点.同年, Al-Qalaf 等[8]以甲醇为溶剂, 在室温下只利用硝酸铈铵, 使邻氨基苯硫酚和芳香醛在温和的条件下反