1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1. 引言

由醇选择性地氧化为相应羰基化合物是有机合成中重要的官能团转换反应之一，在基础研究领域和精细化学品工业领域都有广泛的应用^[1-3]。通常，醇类的氧化使用化学计量的氧化剂，所采用的氧化剂种类众多，如：高价碘试剂^[4]，活化的二甲基亚砜^[5]，锰试剂^[6]，铬试剂^[7-9]以及其他过渡金属氧化剂等。然而，这些方法在大规模的工业生产中存在一系列的问题。首先，金属氧化剂价格昂贵，导致生产成本较高；其次，化学计量的或者过量的氧化剂的使用，在反应过程中会产生大量的三废，难以处理，严重污染环境，而且有可能使得产品中有重金属残留。因此，无论是从经济角度，还是从环境保护可持续发展的角度，这些传统的醇氧化方法在大规模的工业化生产中都是不合适的。为此有人提出了”绿色氧化”^[10]的概念，绿色氧化指的是一种高效，环境友好以及经济廉价的氧化方法。可以预见，绿色氧化是未来醇氧化的发展方向，开发新的绿色清洁的醇氧化方法来替代传统计量氧化方法是一种必然的趋势。

氧气（空气）是自然界中大量存在的氧化剂，积极参与着自然界和有机生物体大多数的氧化过程。经过反应，氧气生成无污染的水。氧气以其廉价，丰富，环境友好的特点，被公认为最理想的氧化剂^[11]。以氧气为氧化剂氧化醇类，也是十分符合”绿色氧化”环保，经济的理念。以分子氧（氧气或空气）作为氧化剂氧化各类反应受到了人们的重视，醇的有氧氧化技术也日益成为研究的热点^[11-16]。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本论文的中心是进行tempo参与的不含过渡金属以分子氧为氧源的醇的选择性氧化，以分子氧为氧源地氧化为”绿色”氧化，氧化后副产物为水，不会对环境造成污染。主要工作是催化体系tempo/nano₂/br₂为蓝本，寻找更加绿色的，更加简单的物质做溴源，来代替br₂。在保持或提高催化剂的活性、选择性、稳定性的基础上，开发环境友好的催化体系。

中国专利（200410003791.x）公开了一种了由tempo，nano₂和卤素（主要是溴）组成的催化体系（j. am. chem. soc., 2004, 126:4112-4113)。考虑到直接使用溴素，操作不方便，而且有毒性和腐蚀性，后来对原有的催化体系进行了改进，使用1,3-二溴海因（dbdmh）等有机溴化物作为溴的替代物（j. org. chem., 2005, 70: 729-731, j. org. chem., 2007, 72: 4288-4291)，催化性能接近。但是dbdmh稳定性较差，且成本加高。此外，上述反应需要高温和高压，反应条件较苛刻。

溴化盐-溴酸盐在酸性水溶液中，能够原位产生溴。基于此，拟用溴化钠-溴酸钠组合在酸性条件下，替代溴。建立tempo/nabr-nabro₃/nano₂/h₂so₄催化体系，考察该体系是否可以在更加温和的条件下（如，常温，常压，空气）中对醇进行选择催化氧化。