摘 要

在自然界中，能量利用率最高的能源是光源，而波长在380~780nm区间内的光则被称为可见光。可见光比其他波长的光能更容易监测和操纵。将可见光运用到生产合成中一直是科学家的工作目标之一。作为自然界中广泛存在的能源，可见光易于获得，易于使用，廉价且高度适用。近年来，可见光被大量应用到了化学合成中。用可见光催化有机反应避免了传统的高温模式即可生成自由基，也无需再添加氧化剂或还原剂，在条件相对温和的情况下就可以得到相应的自由基中间体，能相对较快地进行下一步的反应。而C-H功能活化是一种高效直接地实现各种官能团化的方法，C-H键作为自然界储量巨大的有机化学键，直接功能活化符合当前提倡的原子经济和绿色化学的科研大背景，具有一定的意义。本论文课题研究的是从烯烃类化合物出发，在可见光照下氧化剂对醚类化合物上的C（sp³）-H键进行活化，从而实现烯烃的芳杂化得到目标化合物的方法。

关键词：可见光催化 C（sp3）-H功能化 烯烃类化合物

Study on Functionalization of Inert C-(sp3)H Based on Visible Light Catalysis

Abstract

In nature, light is the source that energy source with the highest energy utilization, and the light with the wavelength in the range of 380-780 nm is called visible light. Visible light is easier to monitor and manipulate than other wavelengths of light. Applying visible light to production synthesis has always been one of the goals of scientists. As an energy source widely found in nature, visible light is easy to obtain, easy to use, inexpensive and highly applicable. Visible light，in recent years, has been used in chemical synthesis widely. The visible light catalyzed organic reaction avoids the traditional high temperature mode to generate free radicals, and does not need to add an oxidizing agent or a reducing agent. Under relatively mild conditions, the corresponding free radical intermediate can be obtained, which can be carried out relatively quickly. One step reaction. The activation of C-H function is a method to achieve various functional groups directly and efficiently. C-H bond is a natural organic chemical bond with great reserves in nature. Direct functional activation is in line with the current research background of atomic economy and green chemistry. It has certain significance. In this thesis, a method for obtaining a target compound by aromatization of a C(sp3)-H bond on an ether compound by an oxidizing agent under visible light irradiation to obtain an olefin is studied..

Key words: visible light catalysis；C(sp3)-H functionalization；olefin compound

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 课题研究相关背景 1

1.2 可见光催化的简介 1

1.3 可见光催化的进展 2

1.4 可见光催化剂 5

1.5 C-H键功能活化 6

第二章 实验部分 9

2.1 实验方案设计 9

2.2实验仪器和试剂 10

2.2.1 实验仪器 10

2.2.2 实验试剂 10

2.3 实验步骤 11

2.3.1 反应底物的合成 11

2.3.2 目标产物的合成 12

第三章 结果分析与讨论 13

3.1 反应条件探索与优化 13

3.1.1 氧化剂的探索 13

3.1.2 可见光催化剂的探索 14

3.1.3 反应溶剂的探索 14

3.2 反应普适性探索与底物扩增 15

3.2.1 苯并噻唑取代的叔醇类衍生物与四氢呋喃的偶联反应 15

3.2.2 不同种类的环醚与苯并噻唑取代的叔醇类衍生物的偶联反应 17

第四章 结论与展望 18

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 课题研究相关背景

伴随着城市化速度的日益加快，目前我们所面对的关于能源方面的问题日益严峻。现如今，寻求绿色环保的新合成方法已然成为了化学研究的重点。在有机合成工作中，由于C–H键的活化的特殊性，使其具有反应选择性好、底物广谱性优良、反应条件简单等优点，从而也就成为了有机合成研究领域中相当实用一种的合成手段^[1]。为了与绿色化学理念相呼应，促使C–H键活化向无污染或污染较小的绿色环保方向发展，合成化学家们都在致力研究符合条件的新方法。可见光作为绿色能源，具有清洁、可再生和来源丰度大的特点，恰好符合这一要求。自20世纪70年代以来，有机化学家就一直尝试将光催化跟有机合成联系起来，可见光催化在当时就已经吸引一部分人的注意力。近些年来，可见光催化逐渐实现突破，取得阶段性进展。经由可见光介导的有机合成制备功能性化学品已经发展成为合成化学的一大重要分支。通过许多研究人员的努力，可见光催化涉及的领域越来越广泛，并在有机合成、天然乙酰化、无机还原和天然产物全合成等多个方面发挥重要作用。为有机合成化学提供了新的思路、新的方法和技术，成为一个热门的研究领域的同时也已发展成为一种相当实用的方法^[2]。化学家Ciamician早在20世纪初就提出光催化作用将是人类未来最重要的催化途径之一^[3]。2008年，Ciamician报道了Ru，Ir和其他金属配合物作为光催化剂的可见光催化作用。这种新方法正式进入了大众视野^[4-5]。从那时起，可见光催化便以其独特而强大的功能和适用性吸引着人们的关注。

1.2 可见光催化的简介

可见光催化是指在可见光激发诱导下，通过过渡金属配合物或有机染料与有机底物间发生单电子转移来完成有机转化的一种催化方法，自近年来报道后便受到大家的关注^[6]。可见光催化与传统的高温自由基生成模式不同，在相对温和的反应体系下便能够得到对应的目标自由基中间体。这些基团具有相当大的活性，可以快速开展下一步反应^[7]。通过这种方法，许多自由基反应被重新利用并得到进一步改进。可见光催化作为一种环保的新方法，与传统的自由基方法相比其优势进一步被放大^[8]。此外，由可见光诱导的催化剂循环不但能够生成活性自由基团，同时也可以诱导生成自由基离子中间体，这些对应的反应中间体能够进一步参与到对应不同的反应中去。

1.3 可见光催化的进展

早在2008年，Macmillan团队发布了第一例关于可见光催化的相关研究^[3]。

MacMillan及其团队报导了选择[Ru(bpy)3]Cl₂为可见光催化剂，与有机催化剂咪唑酮类化合物一起，在可见光照下成功实现醛类化合物的α位-烷基化。醛、酮羰基的α位由于羰基的吸电子效应，电子比较活泼，取代反应在此处比其他部位更易发生。可见光催化下实现醛、酮类化合物α位的烷基化，是构建手性碳的有效办法，其在光催化领域里也是不对称合成的一个极其重要的部分。因为该反应普适性较好，并且对应选择性较高和反应步骤较简单等特点，对醛、酮类化合物的不对称合成，尤其是烷基化具有较大意义。（图1）