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降解果糖产5-羟甲基糠醛文献综述

 2020-05-22 21:12:07  

生物质资源数量巨大,能够不断再生,在燃放过程中产生的二氧化碳,可被等量生长的植物光合作用吸收,实现二氧化碳零排放,这对减少大气中的二氧化碳含量及降低”温室效应”极为有利,从而也是一种难得的清洁资源。而随着化石资源储量的日益减少,石化下游产品价格日趋升高,寻求可持续发展的替代品变得越来越重要。因此,在未来的资源和能源结构中生物质资源将担当起重要的角色。

近年来,生物质作为有望在未来替代化石能源的可再生资源受到越来越多的关注。众多的生物质化学品中,呋喃类化合物是最丰富的,也是非常有前途的化学原料,由生物质制备5-羟甲基糠醛(5-HMF) 是生物质资源综合利用的研究热点之一1-3。5-HMF是一种重要的有机中间体,由它出发可以合成多种化工产品,如二醛、乙二醇、乙醚、氨基乙醇和乙缩醛等,还可以进一步羟醛缩合、加氢生成液态燃料;水解生成的乙酰丙酸可用作树脂、医药、香料、涂料的原料和溶剂等4-7。由生物质中的纤维素和半纤维素等制备5-HMF 的研究还比较初步。首先纤维素和半纤维素等需要溶解在反应介质中,然后水解为单糖,再进一步降解为5-HMF。其中,单糖和二糖的降解是实现生物质综合利用的重点和难点。

5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛),英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF,是一种重要的化工原料,其结构为:

它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基,可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应,用于合成许多有用化合物和新型高分子材料,包括医药[8-12]、树脂类塑料、柴油燃料添加物[13]等。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法[14],其原料来源丰富,价格低廉,从HMF出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物[15]

1羟甲基糠醛的合成机理

Antat等[16]提出了己糖脱水的两条可能路线:路线a和路线b。路线a中包括一个环状化合物而路线b没有经历环状化合物直接脱水得到5-HMF。Antat通过进一步的实验证明,路线a是已糖酸化脱水合成5-HMF的实际反应路线。。

2催化剂类型

己糖的脱水反应选择的催化剂主要有质子酸和Lewis酸。早期使用的催化剂主要是无机酸,例如盐酸、硫酸等。后来人们尝试使用有机酸及一些盐类化合物,如草酸、铵盐等。最近研究比较多的是固体酸如离子交换树脂和离子液体等。

3 反应体系的选择

3. 1 单相体系

单相法是指在单纯水相或单纯有机相中进行HMF合成的方法。近年来随着研究的不断深入,体系不断拓展,已有亚厂超临界水体系[17]和离子液体体系 等新的单相系统得到应用。Asghari等[18]使用多种有机酸、无机酸及多相磷酸锆作为催化剂,在亚临界水体系中对果糖水解生成HMF进行了研究,当反应在较低pH值时,HMF容易继续水解生成甲酸和乙酰丙酸;而在高pH值下,易发生聚合反应。此外,研究还发现大部分多糖都可在超临界水体系中分解生成HMF,且己酮糖的HMF产率大于己醛糖。

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