1. 研究目的与意义（文献综述）

1.研究目的与意义

1.1研究目的

求解沥青的三个表面能参数，至少需要选取三种已知表面能参数的化学试剂作为测试试剂，分别测定该沥青样品与各种试剂形成的接触角，从而建立方程组。但现阶段研究表明在沥青表面能参数求解过程中，常常会出现病态方程组、负平方根等问题。因此需要分析并对比采用不同种类、不同数量的试剂所建立的方程组的病态程度，研究各方程组中的自变量之间可能存在的关系。

1.2研究意义

1.2.1理论意义

通过使用一种更加合理的数学方法求解方程组，使得计算出的沥青各表面能参数值与实际值之间的误差减小，并引入一种新的数据分析方法评估所得实验数据的稳定性，从而为精确计算表面能参数试验设计提供理论依据。

1.2.2工程意义

为从事测试沥青表面能参数的试验人员提供一种更为合理有效的选取化学试剂的方法依据或者标准。

2.国内外研究现状与分析

2.1表面能理论背景及研究现状

表面能的基本定义是，在恒温恒压条件下使体系增加单位表面积，外界必须对体系所做的功^[1]。其产生的根本原因在于，对于处在内部的分子，其受到周围微粒均匀作用而处于对称环境中；而表面的分子则只受到内侧微粒的作用，其处在不均匀力场中从而具有向内收缩的特性。

材料的表面能主要由两种分量组成：极性Lewis Acid-Base分量和非极性Lifshitz Van der Walls色散分量，极性酸碱分量又包括Lewis酸分量（又称为电子受体分量）和Lewis碱分量（又称为电子供体分量），它们共同构成了材料表面能的三个基本参数。

对于两种介质界面（i和j）的表面能，其非极性的Lifshitz Van der Walls色散分量、极性的Lewis Acid-Base分量及表面能总量分别由材料分别对应的分量通过表面能基本运算法则计算得到。

同样，通过表面能的基本参数亦可计算材料的表面自由能及其分量，材料自身内部的结合能被称为内聚结合能，材料界面（i和j）的结合能被称为，各结合能也包括非极性Lifshitz Van der Walls色散分量和极性的Lewis Acid-Base分量。

通过以上基本运算法则可分别准确计算沥青自身、沥青–集料、沥青–水、沥青–集料–水表面能分量及表面自由能，从而量化道路材料的微观性质，评价沥青–集料之间的匹配性。

基于表面自由能理论的道路原材料选取及混合料性能分析的试验方法是目前国际上最前沿的沥青路面设计分析方法，其原理为：采取特定的试验设备分别测试沥青、集料的表面能3个基本参数（非极性色散分量、极性酸分量、极性碱分量），以此计算无水或有水存在条件下沥青自身的内聚结合能（Cohesive Bond Energy，后面简称“内聚能”）和沥青–集料之间的黏聚结合能（Adhesive Bond Energy，后面简称“黏聚能”）。采用内聚能大小作为指标评价沥青自身黏附性能；采用黏聚能大小作为指标评价沥青与集料之间的黏附性能；在此基础上将各表面能参数引入沥青混合料疲劳开裂（Fatigue Fracture）及愈合（Healing）等微观力学模型中，用于评价沥青混合料的水敏感性（Moisture Susceptibility），预测沥青混合料的裂纹发展（Crack Speed）规律及疲劳寿命（Fatigue Life）等。这一理论及试验分析体系无疑为沥青与集料的匹配性选择提供了更为科学的指导，同时为沥青混合料宏观路用性能的分析评价提供了更为可靠的依据。

2.2当前主要采用的沥青路面材料表面能测试方法

表面能试验测试体系最初在国外发展形成，1997年Elphingstone^[2]首次尝试运用4种已知表面能参数的测试试剂（蒸馏水、甲酰胺、乙二醇、丙三醇），采用插板法测定前进及后退过程中沥青的两套动态表面能参数；同时期（1997 年）Li^[3]运用蒸汽吸附法测定了集料的表面能参数，就此奠定了表面能测试技术在沥青路面材料中应用的基础，但由于受试验条件限制所得试验结果并不可靠；2002年Cheng^[4]进一步完善了沥青与集料的表面能测试方法，分别采用具有高精度磁悬浮天平的万能吸附仪及改进的插板法试验设备对应测试了集料与沥青的表面能参数；2006年Bhasin及Little等人^[5]进一步改进试验方法，实现万能吸附仪测定的全自动化减少了试验过程中手动操作引起的误差并极大缩短了试验时间，在进行插板法测试时引入5种测试试剂测定沥青的接触角，通过统计方法减小试验测试误差，同时还提出采用静滴法通过光学影像捕捉原理测试沥青的接触角计算得到其表面能参数；另外提出运用微量热仪法^[6]作为快速测试化学作用显著的集料表面能参数的试验方法。随着研究的不断深入，更多的新方法也被逐步探索用于测定沥青路面材料的表面能参数，如反相气相色谱法、原子力显微镜法^{[7][8][9][10]}等。

从试验测试的可靠性考虑，以下两种方法长期以来一直作为国外主流的沥青路面材料表面能的测试方法：

插板法^[11]-[19]：测试包括通过不同改性方式得到的沥青样品或沥青胶浆样品的表面能参数；

蒸汽吸附法^[12]-[20]：测试通过不同改性方式得到的集料样品的表面能参数。

相较国外而言，虽然国内道路工程界引入并开展表面能研究工作起步较晚，但是表面能理论却受到不少学者的关注与重视，在借鉴学习国外表面能测试方法的基础上，表面能技术近年来在国内也取得了一定的发展。当前国内针对沥青路面材料的表面能测试方法主要包括以下三类：

插板法^[21]-[24]（又称为“吊板法”）：测试沥青玻片浸入已知表面能试剂中形成的前进接触角计算典型沥青材料的表面能参数；

静滴法^[25]-[38]（又称为“躺滴法”）：包括测试沥青玻片或表面抛光的集料样品与已知表面能试剂之间形成的静态接触角计算通过沥青材料（包括不同改性方式及不同条件处理）及集料样品的表面能参数，以及进一步测试通过该方式得到表面能参数的沥青液滴在集料或改性剂表面的接触角反算得到集料或改性剂的表面能参数两种方式；

毛细上升法^{[22][23][29][39]-[44]}（又称为“柱状灯芯法”）：测试粉末状集料颗粒或填料（粒径小于0.075mm）及水泥等材料与已知表面能参数试剂之间的接触角计算得到集料或填料的表面能参数。

除这三种主要测试方法外，有学者还尝试应用微热量计测试集料对测试试剂的浸湿焓计算集料样品的表面能参数^[45]，另有学者尝试采用挂线法及挂片法分别测试熔融状态下沥青的表面张力及其与集料之间的黏附功^[46]，但仅限于探索性测试研究，并未得到广泛应用。

对于沥青路面材料的表面能测试，国内外采用的主要试验方法包括插板法、静滴法、毛细上升法及蒸汽吸附法。其中前三种方法也可称为接触角法；最后一种方法属于扩散压力法。以下将着重介绍与本篇论文研究相关的两种试验方法–插板法与静滴法–的国内外发展现状及其存在的缺陷和不足。

1）插板法

这一方法主要用于测试沥青的表面能参数，其测试原理如图一所示。选取几种已知表面能参数的试剂，通过表面张力仪，运用物理力学平衡原理测试沥青涂膜玻片浸入测试试剂前后的受力变化，结合玻片受到的浮力作用以及试剂的表面张力，根据计算得到沥青在浸入与撤出测试试剂过程中分别形成的前进接触角与后退接触角，联立Young–Dupre方程求解得到沥青的两套动态表面能参数。

图一 插板法测试原理示意图

2）静滴法

静滴法是直接采用接触角测试仪通过光学影像捕捉得到接触角，其测试原理如图二所示。目前这一试验方法主要用于国内测试沥青与集料的表面能参数：

Oslash; 对于沥青来说，通过测试已知表面能参数的试剂与沥青玻片之间的接触角，结合Young–Dupre方程求解得到沥青的表面能参数；

Oslash; 对于集料来说，将集料切成薄片并进行表面抛光处理，通过测试沥青与集料之间的接触角，结合已测得的沥青表面能参数，反算得到集料的表面能参数；或直接测试已知表面能参数的试剂与集料之间的接触角，计算得到集料的表面能参数。

图二 静滴法测试沥青表面能参数的示意图

2.3当前表面能研究所存在的不足

2.3.1不同试验方法所测得的同种沥青表面能参数差别显著

若采用插板法与静滴法对同样的沥青样品进行试验，并使用同样的化学试剂，可发现接触角测试结果的明显差异性。表一列举了相关的试验数据，每种方法的试验数据均为至少三次重复试验的平均值，且重复试验所得数据的变异系数控制在约6%以内。对比表一中两种沥青样品分别与四种已知表面能参数的化学试剂的接触角可以看出，插板法测得的前进角与后退角相差极大，后退角仅为前进角的27%～55%，而静滴法测得的接触角与前进角的偏差也可能高达14%左右。由此可见，插板法测得的动态接触角（前进角、后退角）与静滴法测得的静态接触角这三者之间差异明显，采用不同的接触角数据计算沥青的表面能参数将直接导致其结果的差异性。

表一 插板法与静滴法测得的接触角结果比较

然而到目前为止，国内外对两种试验方法中接触角数据差异性的原因还不甚清楚，还需从两种试验方法的各个环节入手进行分析，找出差异性的来源，不断改进试验方法，提高测试的准确度。

2.3.2不同化学试剂组合求解的同种沥青表面能参数差别显著

在沥青表面能测试中，最常用的化学试剂有蒸馏水、甲酰胺、乙二醇、丙三醇等。但是在求解沥青表面能参数的过程中，不同试剂组合所确定的沥青表面能参数有可能相差较大，甚至求得的表面能参数的平方根为负数。

例如，将表一列出的接触角数据进行组合，根据建立的方程组求解沥青的表面能参数，求解结果列于表二。其中，蒸馏水、甲酰胺、乙二醇、丙三醇分别以大写字母W、F、E、G表示；WFE表示“蒸馏水 甲酰胺 乙二醇”的组合，WFG则表示“蒸馏水 甲酰胺 丙三醇”的组合，以此类推。如表二所示，即使采用同样的接触角测试方法，不同的化学试剂组合仍导致完全不同的表面能参数，而表中以横杠符号“--”标注的单元格表示该表面能参数的平方根为负数。这种情况在采用现有表面能理论体系测试求解表面能参数的过程中经常出现，任何试剂组合均有可能出现求解的表面能参数平方根为负数的情况。

表二 各种化学试剂组合测定的沥青表面能参数

为了减小不同试剂组合测定的沥青表面能参数之间的差异，研究人员往往

采用四种或者更多的试剂进行试验，测试各种试剂与沥青的接触角，然后再建

立超静定方程组，用规划求解等方法最小化误差，从而求得三个表面能参数。

另外对于负平方根的处理，有研究认为负平方根是由于病态方程组造成的，并

尝试采奇异值分解的方法进行求解^[47]；但尽管如此，负平方根的情况仍然时有出现。因此，有学者直接将出现负平方根的表面能参数设值为0^[48]；另有学者则忽略平方根的负号，直接将其平方之后得到表面能参数^[49]。

针对沥青表面能参数求解过程中出现的上述问题，目前尚且没有有效的解决办法，最关键的是对产生这些问题的成因和根源还缺乏深入的分析和认识。特别值得思考的是，若要解决这些问题，就迫切需要追本溯源，认清这些问题的本质和根源，再探讨相应的解决办法。

基于对以上国内外研究现状的分析，在测量沥青表面能的化学试剂的选取与优化方面，研究资料与参考文献相对较少，而且尚未得出一种选取化学试剂的统一标准与依据。因此，针对上述研究不足中的第二个方面，即不同化学试剂组合求解的同种沥青表面能参数差别显著，本论文的研究方向确立为测量沥青表面能的化学试剂的选择与优化，旨在寻找一种能够分析数据稳定性以及波动大小的评判方法或数字标准，以便从各组化学试剂构成的实验数据中选取出波动幅度最小的一组，进而提供一种更为合理有效的选取化学试剂的方法依据或者标准。

2. 研究的基本内容与方案

3.研究内容与方法

3.1试验并计算得出沥青的各表面能分量

3.1.1试验阶段

3. 研究计划与安排

4.工作计划安排

2019年2月底，形成实习任务书及计划分解；

2019年3月初，完成毕业论文开题报告的撰写与英文文献的翻译任务；

4. 参考文献（12篇以上）

5.参考文献

[1] mitchell, b. s. an introduction to materials engineering and science: for chemical and materials engineers [j]. chemical engineering, 2003(9): 976.

[2] elphingstone, g. m. jr. (1997). adhesion and cohesion in asphalt-aggreate systems. dissertation, texas aamp;m university, collee station, texas.