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沥青和沥青胶浆的线性粘弹性行为

摘要: 研究了沥青胶粘剂及其基质的流变性能。为便于比较，还考虑了热老化沥青基体样品。报告了动态和蠕变剪切测量结果。利用Ohl和Gleissle提出的剪切速率概念，对三种材料在相同温度下的力学性能进行了关联。我们发现这个概念只给出了定性的趋势。对于每个样品的时间-温度叠加原理的适用性也有类似的结论。我们的实验结果还表明，由于热处理或固体颗粒的包裹而引起的粘度的增加不随温度的变化而均匀。从沥青到胶泥或热老化沥青的Vogel温度升高的差异，与所涉及的不同机制有关。接着研究了钢球在沥青和胶泥中的沉降。三种样品的斯托克斯阻力定律的牛顿壁修正系数是成立的。尽管在常规的剪切试验中观察到类似的行为，斯托克斯定律给出了两种沥青的正确趋势，尽管它高估了沥青的实验沉降速度，大约是两种沥青的两倍。

关键词:沥青，线性，粘弹性，时间-温度叠加沉积

简介：由于沥青材料在道路技术、防水、屋面、粘结剂以及最近在废物管理方面的更好应用的需要，人们对其流变性能的兴趣越来越大。基础产品从一个世纪前石油炼制的纯沥青到现在的再生轮胎橡胶沥青和聚合物改性沥青(主要是苯乙烯和乙烯粘结剂)。我们强调，在几乎所有的应用中，胶粘剂都是在生产过程的一个阶段获得的。在这里，胶粘剂被理解为一种由微米平均尺寸的填料集料和沥青组成的复合材料。

控制沥青热粘弹性行为的沥青微观结构尚未完全阐明。由于沥青还没有完全分离成组成它的化学物质，所以通常用极性差异作为分离的基础来将沥青划分成组(科比特 1968)。例如，沥青质是最具极性的最高分子量组分，它是通过在沥青中添加过量的液态烃(通常为n-C7)而沉淀得到的;因此它们形成了一个溶解度类(斯佩特 1996)。一般认为，沥青是一种胶态系统，其中沥青质胶束由树

脂在油介质中胶化(布鲁尔等，1994;Stastna和赞佐泰拉1999)。这种胶体模型似乎是一种有用的工具，可以用来描述沥青的一些观察到的热机械性质(乐絮尔等人. 1996)。原子力显微镜(AFM)由莱伯等人(1996)完成验证了存在由直径约为100-200纳米的沥青质球状小团聚体构成的网状结构。

甚至沥青的力学性质也不完全清楚。众所周知，沥青的含油量很高，此外，由于布罗迪等人(1960)的开创性工作，线性粘弹性行为的描述是基于时间温度叠加原理(TTSP)的应用。直到最近，一些作者(弗尼等人. 1990;雷蒙等，1992;乐絮尔等人1996)声称，并非所有的沥青都是热流变简单的材料，这方面现在是一个有争议的问题(斯塔斯特尼和赞佐泰拉1999)。

研究铺路技术是沥青流变学研究的主要动力。由于在路面和相关应用中，假定沥青粘结剂承受较小的变形，一般只研究其线性粘弹性行为。然而，Attane等人(1984-1988)也研究了非线性粘弹性行为。此外，沥青混凝土可以认为是由固体骨架与粗粒计量和基质形成的胶粘剂。乳香是一种悬浮物，人们普遍认为缺乏关于乳香性质的实验数据。

最后，伸展流，这是非常重要的应用以外的人行道，例如屋顶，得到了很少的关注。应该补充的是，在废物储存过程中遇到的道路车辙或沉积中遇到的胶浆复杂流动尚未得到研究。

在这篇论文中，我们首先提出了纯颗粒和固体颗粒增强沥青(mastic)的存储和损耗模量行为，这与时温等效原理在远远高于量热玻璃化转变温度的有争议的有效性有关。其次，我们使用奥林和盖斯勒(1993)提出的关于悬浮液的简化剪切速率的概念来处理与固体浓度无关的主曲线的存在性。接下来，我们解决了一个沉降球的问题，作为建立沥青材料复杂流动知识的第一步。因此，我们报告了两种沥青和一种沥青的沉积实验，并试图将观察到的行为与悬浮流体的粘弹性联系起来。这些粘弹性性质的流变学特性依赖于动态和蠕变剪切实验。

实验

材料：

含20%沥青质的80/100渗透级沥青，由壳牌公司在法国Grand Couronne生产基础产品。对样品进行了两种不同的处理

表1.1 研究材料的性能

储存前的热历史表明，标记为Q的样品在110°C下进行了三次完全分离的一天成型。一个标记为QTh的样品用同样的方法反复浇铸获得零剪切速率粘度的条件大约是Q样品的两倍(表1)。标记为QB的沥青胶浆是将Q样品与30 %硫酸钡晶体粉末混合得到的。

用环境电子显微镜在10℃下对胶泥样品QB进行了研究。这种技术不需要任何表面处理，从而避免可能的结构变化，由于快速冷却，将需要在经典的电子显微镜。从照片中可以看出，沥青基体中均匀分布着1pm以下的平均粒径的填充颗粒。然而，填充颗粒也可以形成一些独立的团簇，直径约为20 pm。

差示扫描量热(DSC)测量样品Q和QB在Perkin-Elmer DSC7上，从120℃到0℃，以检测结晶分数的存在。众所周知，沥青热图很难解释，而玻璃化转变的测定对所选择的加热程序非常敏感(克劳狄等人. 1990;特纳和Branthaver 1997)。然而，有研究表明，大量的蜡的存在会导致周围环境温度的放热峰值(冷却期间)，这对热历史并不敏感(Chambrion 等人. 1996;特纳和Branthaver 1997)。

样品在120°C退火至少15分钟后，以10°C/ min的线性冷却速率进行测量。我们所有的样品都出现了一个小的放热峰，大约位于30°C。基于价值约200 J / g /溶解焓融化的对位ns,据Chambrion et al。(1996)和特纳和Branthaver(1997),总放热面积在所有情况下太弱是归因于价格reg;斜面蜡含量,我们相信我们的样品几乎免费蜡。据报道(Claudy et al. 1998)，不是所有的蜡在冷却过程中都会结晶，对Q样品的量热测量也在加热过程中进行。他们可以确信没有大量的蜡。

剪切流变仪

使用Rheometrics RMS800机械光谱仪进行了动态测量，使用了各种锥板和孔板(直径从10毫米到25毫米不等，锥角为5.7°)。蠕变测量使用CS-100应力控制流变仪进行，使用圆锥和平板孔型(直径= 20mm，圆锥角度= 4°)。感兴趣的温度范围为20plusmn;60℃。

据弗兰肯(1997)和安德森等人。(1997), rheometrical测量沥青材料内一个很大的可变性和标准差和实验室之间的可能达到20plusmn;40%。这种情况通常是由于缺乏热调节与这些材料的高热敏感性。较少为人所知的是这样一个事实，即材料的热历史会影响到室温下的材料微观结构，DSC的研究已经揭示了这一点(Claudy et al. 1990;Chambrion等，1996;克劳迪等人，1998年)。因此，特别注意的是样品的热历史。每次蠕变试验都是在新鲜样品上进行的。为了确保我们的样品处于一个平衡状态,他们引入工具在测试温度的差距和允许放松苏时间保证在测试开始之前(例如,超过48小时20°C)。动态测量也采用了类似的预防措施。

另一方面，众所周知，凝胶、浓缩悬浮液和乳液的流变学测量也应该考虑到由于固体边界上的非均匀流动属性和/或变形的局部化而导致的最终表观壁滑移(Piau 1998)。直接观测(Magnin和Piau, 1990;Aral和Kalyon1994)以及几何因素(如板-板扭转剪切的间隙高度、Yoshimura和Prudrsquo;homme1988))对测量特性的依赖可以用来检测并最终纠正这些缺陷。我们使用了一个带有缩放设备的视频记录系统来观察边缘表面的-ow。就纯沥青和带电沥青的线性粘弹性响应(即与施加的变形无关的动态模量和与施加的应力无关的蠕变柔度)研究而言，我们没有观察到滑移或非均匀变形。我们没有观察到在本研究中所调查的板材-ows(0.2-3mm)之间的间隙高度有任何依赖关系，这一事实证实了这些直接观察结果。作为一个例子,我们现在的QTh样本的结果有两个不同直径和缺口高度在图1。

所有动态测量均在线性粘弹性响应域内进行，如图1所示，QTh试样的变

形小于3%。

沉降实验

允许钢球在含有沥青材料的垂直管道中沉淀。公称球体直径范围从1.0毫米到5.0毫米。使用两种类型的管:25/2厘米和12/1厘米高/直径管。研究了三种温度:30℃、40℃和50℃。为了探测球体的位置，我们使用了一个类似于Poletto和Joseph(1995)所使用的系统。该管被引入一个1厘米高的螺线管。当包含钢球的管被垂直移动时，螺线管电感的变化用精密RLC测量仪(QuadTech 7600)测量。峰值电感值的存在表明了球的位置。通过对透明-uid方法的检验，相对位移的测定结果具有较好的准确性。球体的位置是定期确定的，每小时在50°C，每天在30°C。除了开始和最后直径长度外，沿管道长度的主要部分测量恒定速度。在某些情况下，观察到异常变化:我们怀疑球的非轴对称运动，这些实验被放弃了。

图1 高度e和板直径U的剪切振幅函数

图1存储和损失模10 rad / s获得地址样本30°C和两个di€不同缺口高度e和板直径U剪切振幅的函数。

结果与讨论

粘度温度关系

众所周知，当颗粒含量极低时，相互作用的颗粒悬浮液可能产生屈服应力。即使是非胶体悬浮液也能在临界体积浓度范围内表现出静态屈服应力(Husband等人.1993;Ohl和Gleissle1993;咸海和Kalyon 1997)。因此，我们测试了沥青和胶粘剂的固相行为的可能性。在低至1pa的剪切应力下进行的蠕变实验显示，这三种材料都存在永久的-ow，因此无法检测到屈服应力。图2中显示典型的蠕变曲线获得两个d不同剪切应力在良好的协议,因此表现出线性行为。

用线性粘弹性理论对同一温度下蠕变和动力数据的一致性进行了检验。鉴于在给定温度下获得的频率范围有限，我们没有尝试使用由Stastna及其同事引入的基于分数阶微积分的吸引人的模型(Stastna等人 . 1994;Stastna and Zanzotto1999)用于沥青，Palade等人.(1996)用于聚合物熔体。相反，我们使用了一个广义的麦克斯韦模型，使用商业软件产品“IRIS”(Baumgaertel和Winter 1989)计算了存储和损耗模的离散弛豫时间谱(gi, si)。线性粘弹性可以计算蠕变柔度;从图2可以看出，理论曲线与前面所述的实验数据点非常吻合。

蠕变实验在20 ~ 60℃温度范围内进行。在每种情况下,苏时间保证被允许获得J(t)的线性变化随着时间的推移,如图2所示。在非常长的时间内，当剪切应力大于1000pa时，可以观察到剪切变薄现象。只有获得的蠕变曲线剪切应力小于100 Pa被用来确定在零剪切速率eta;0粘度

图2 蠕变实验曲线

图2两种剪切应力条件下的蠕变实验曲线，并与动态实验参数下的线性粘弹性预测结果进行对比。

（1）

在Brodnyan等人(1960)和Jongepier以及Kuilman (1970a, b)的开创性工作之后，纯沥青的粘度/温度关系的williams landel - ferry (WLF)方程一般被提出:

众所周知，这种形式相当于Vogel方程:

（3）

以及B=C1C2 T1 =Tref -C2

由于C1和C2依赖于参考温度Tref，因此可以方便地使用B和Vogel温度T1与文献数据进行比较。

Jongepier和Kuilman (1970b)认为式(2)仅在Tg 50℃以上，且Tg为膨胀型玻璃化转变温度时，才与实验数据有较好的一致性。为了克服(2)式的这种有限有效性，后来的作者提出将热行为的描述划分为两个区域，即高于和低于可调温度的区域。

当选择wlf型方程描述低温范围时，发现B值较高即B=1781 in Dobson(1972)，B=5014in Vinogradov 等人. (1977)， B = 2087 in Lesueur 等人.(1996)。如果在相同的范围内使用阿伦尼乌斯定律，那么活化能的值就会很高。Ea = 250 kJ/mol, Christensen和Anderson(1992)。

在高温范围内，即15°C以上大多数道路沥青,Jongepier和Kuilman (1970a,b)发现,b是900‹100的接近“普世价值”(C1 = 8.86, C2 = 101.6, C1C2 = 900)提出了聚合物熔体在最初的理论(渡轮1980)。然而，这并不是沥青的普遍值，对于吹制的沥青，Jongepier和Kuilman(1970a)发现B高达7718。后来的作者conrrmed值900的B在高温范围内的正常道路沥青(Dobson 1972;Dickinson和Witt 1974;Vinogradov等人1977;AttaneA等人，1984)。研究一系列沥青的同源但di€不同沥青质含量范围20plusmn;80°C,Attane等人。(1984)获得了沃格尔tem之间的相关性。温度为T1，渗透指数为T1，而渗透指数与沥青质含量有关。在40/50至180/220的渗透等级中，Vogel温度值范围为210至206k。

最近Lesueur等人(1996)提出了一个模型来解释沥青质的含量对高温范围内零剪切粘度/温度关系的影响。假设固体颗粒(沥青质)悬浮在具有随温度变化的溶剂化壳(树脂)的基质(麦芽质)中，他们应用了罗斯科-布林克曼定律，该定律是由沥青质悬浮物的粘度推导出来的。在这个模型中,矩阵的粘度和溶解参数随温度、后两个不同阿伦尼乌斯的法律。产生的行为不能简化为WLF形式。的活化能的直接实验测定软沥青粘度提高di崇拜问题,间接方法使用相同的一系列沥青原油与€不同沥青质含量是必要的。这样的样本在我们的案例中是没有的，我们无法将这个理论与我们在纯沥青上的结果进行比较。

我们在图3中给出了不同温度下的粘度，以及假设B = 900的Vogel拟合。

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