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水泥及水泥水化产物原子力和横向力显微镜（AFM和PFM）检测

关键词：

原子力显微镜（AFM）

横向力显微镜（AFM）

水泥

砂浆

水泥水化物

纳米结构

界面过渡区（ITZ）

Abstract

The objective of this work was to better understand how atomic force microscopy (AFM) and lateral force microscopy (LFM) techniques can be used as tools to understand the nanostructure and microstructure of cement and cement hydration products. AFM and LFM techniques were used on mortar samples to dis-tinguish between CSH, CH, and unhydrated cement particles. The LFM technique appears to be more sen-sitive to topographic changes than conventional AFM and it can more clearly distinguish between the different phases at high magnification (low scan range). AFM could also be used to calculate the rough-ness of the interfacial transition zone (ITZ) between aggregate and the cement paste at different ages. The rough surface at the interface of the paste and aggregate is generally interpreted as higher porosity. It was found that a reduction in roughness (i.e., porosity) occurred for samples that were cured for a longer time which are consistent with the explanation of porosity.

1.引言

水泥基材料是由非晶相，晶相，水构成，并且有广泛的孔径和形状。硅酸钙水合物（CSH）是水化过程中的主要产物，占硬化水泥浆体高达60％。氢氧化钙晶体（CH）组成[1]的体积约25％。当骨料加入到浆体中时，在骨料和浆体之间的界面过渡区（ITZ）也影响了系统在纳米和微观尺度的结构。由于纳米级特征是与宏观尺度的材料的性能和特性相关的，分析它们在纳米级的结构有助于了解水泥石，砂浆和混凝土的特性。

扫描电子显微镜（SEM）被广泛地用于调查水泥基材料在微尺度下的结构。最近有越来越多的兴趣利用扫描探针显微镜（的SPM）研究硬化水泥基材料的微米和纳米结构特征。其中一个已被找到的方法是用表征为弹性和断裂特性包括其硬度，刚度，韧性[2-6]的深度感应微压痕。最近，原子力显微镜（原子力显微镜）已经被用于纳米压痕来确定在纳米级的水泥材料的机械特性（即，主要是长山壕部分）[5,7,8]。

原子力显微镜提供了准确的定位功能，同时提供压痕印象的三维图像。然而，与其他压痕实验相比从AFM得到的压痕是压力水平较低的。很少有工作是用原子力显微镜来表征微纳米结构的，包括详细的形态特征，包括硬化水泥浆，砂浆和混凝土的纳米级的形状和尺寸的特点。

原子力显微镜（AFM）是一种高分辨率扫描探针显微镜，可以提供一个样品表面的形貌表示。使用探针与悬臂的端部的尖端可以获得形貌的图像。悬臂的前端穿过试样表面移动。随着这种尖端接触试样的表面， 前端的挠度可以被测量并且表面的形貌也被记录[9]。通过使用这种技术，AFM可以提供硬化水泥体系在特定尺度下SEM不能提供的详细颗粒形状的表面纹理特征[10–12]。PAPADAKIS和彼得森[10]研究发现原子力显微镜通过与宏观力学提供的微观定量信息和与水泥产品相关的耐久性参数之间的充分联系。Yang[11,12]等人用原子力显微镜研究水泥浆体潮湿空气中的表面结构，发现当湿度改变的时候结构从粗晶体变成了细晶体。

横向力显微镜（LFM）是原子力显微镜的衍生物。在横向力显微镜尖端保持与样品表面接触除了测量垂直挠度还测量了悬臂的扭转（即，更常见的原子力显微镜的方法）。当它用于横向显微镜时，悬臂上的探测器从悬臂的扭转运动中收集到横向挠度信号。横向挠度信号的强度与样品表面和尖端之间的摩擦力有关。因此横向挠度可以与表面的摩擦建立起联系。相比其他方法，线性调频地形变化更加敏感。直到最近，很少有工作被报道使用LFM技术来表征水泥基材料的微纳米结构了。这项工作的目的是为了理解怎样利用AFM和LFM技术提供关于水泥和水泥化产品的结构视图。这项研究需要准备砂浆样品。两种方法都采用了CFM和LFM进行实验。第一个方法通过详细的图像重点研究硬化水泥浆体组成结构如CSH，CH和未水化水泥颗粒的的表面文理特征。第二种方法着重研究在不同的固化条件下，骨料水泥浆体接口处（即，在界面过渡区（ITZ））的形貌差异。SEM和能量色散X射线（EDX）被用来选择适当的区域为AFM/ LFM研究，以提供所获得的图像和表面特性的背景信息。

2.实验研究

2.1样品准备

砂浆样品是用w/c（水灰比）=0.3和55%体积的天然细集料制成的（细节

见表1和Ref.[13]）砂浆样品浇铸，密封，并在23plusmn;1℃下放置在环境室，直到样品达到的1,7和28龄期。在测试的每个阶段，样品用涂有低粘度矿物油作为冷却液/润滑据的以晶片为尖头的金刚石脱模切割。矿物油也有助于减少额外的水化。然后将砂浆切片浸渍于丙酮以除去剩余的游离水和油。在室温数小时干燥后温度砂浆片置于真空室大约24小时，然后置于烘箱中在50℃在至少3天。干燥和烘箱调理步骤是为了尽量去除在毛孔停止水化的过程中残余的游离水。这对早期样品（即，龄期为1天和7天）是极其重要的。

干燥后，将样品用涂有低粘度矿物油的金刚石研磨膏（高达0.25流明）的连续的轮子打磨（在参考文献提供了更多的信息[13,14]）。抛光过程是根据由金刚石抛光的方法进行的[15]。试样进行抛光（无环氧浸渍，因为环氧可能渗透到水泥糊毛孔，影响由AFM以及LFM测的的形貌特征）。为了在未充碳酸气的区域进行实验，抛光样品切成片约5毫米高，以满足AFM的定位需求，然后在超声波丙酮浴清洗并在烘箱中以50plusmn;2℃的温度储存数天，直到AFM/ LFM和SEM中使用。

2.2AFM-LFM

在此研究中使用的原子力显微镜是一个数字仪器的CP-ⅡAFM系统（由Veeco公司制造），它有硅质尖端并且有以下尺寸的悬臂：高：3.5-4.5lm，长：515-535lm，宽：30-40lm具有共振19-24千赫和0.9牛顿/米弹簧常数的频率。该显微镜在接触模式下操作，同时使用原子力显微镜和调频技术，以提供地形图水泥浆体和砂浆的表面180 nN的设定点和0.5 Hz的频率的扫描速度。为了保持较高的扫描分辨率这些工作尖部在扫描的过程中频繁更换以免变钝。扫描期间样品处于室温条件下（23plusmn;2％，45plusmn;7％RH）。

扫描范围有50lm，15lm，10lm和3lm，1lm用于更好的了解表面结构和颗粒形状。本文中显示的结果包括从这些扫描获得的典型结果。

在第一次用光学显微镜连接到AFM找到的最有趣的区域被选作用于ITZ检查的区域。同样，在下面的部分进行阐述扫描电镜和能谱分析之后，选作研究硬化水泥浆特点的区域也会被选择检查。

2.3.SEM-EDX

在此研究中使用的扫描型电子显微镜（SEM）是一个RJ Lee个人扫描电子显微镜。扫描电镜用于在高真空条件下的向后散射（B）模式来选择被原子力显微镜扫描的区域。我们的目标是选择包含水泥浆多种物质如氢氧化钙（CH），硅酸钙水合物（CSH），和未水化水泥颗粒的典型区域。能量色散X射线（EDX）分析是用来区分被选定区域不同物质的。抛光后的试样涂覆有钯元素的薄层，这是为了观察扫描电镜下这些分子的特点。用SEM观察和EDX分析进行之后，用丙酮除去涂层，同时立刻用AFM扫描被SEM和EDX辨识出的区域。这样做是为了研究硬化水泥浆体组成部分的特性。

3．结论与分析

3.1SEM-EDX

SEM BS的观测覆盖抛光样品整个表面区域来搜索水泥浆体可以在AFM和LFM下被扫描的区域。对众多样品进行检测后，已固化28天的样品的典型区域示于图1a。

图 1.SEM BS图像：(a) 是整个观察区域, (b) 扫描了不同元素的区域（由带数字的点表示）; 未水化水泥颗粒-1,CH – 2，3, CSH – 4，5。

之所以选择此区域来用AFM和LFM扫描是因为它在水泥石区域中包含一些成分：未水化的水泥颗粒——白色表示的成分，CH位于未水化水泥颗粒的周围——图1b中较暗灰色颗粒。突出了水泥石区域的不同元素。AFM的扫描方向是沿着图1b的宽度，即，从左至右反之亦然。

基于能量色散X射线（EDX）的结果，五个不同的地点被选作调查。选定区域包括一个未水合粒子的位置（在图1b标记为1），两个CH位置（在图1b中标记为2和3）和两个CSH位置（在图1b中标记为4和5）。EDX结果可以清楚地辨认在每个区域的元素组成。EDX在点1表示未水化水泥颗粒是高含量的钙和二氧化硅（CA =53.3，硅为12.5，和O =34.2）造成的。第二和第三点的EDX的结果（图1b中2和3）确定氢氧化钙作为钙和氧被观察（钙=47.3，OF =50.0，几乎没有任何二氧化硅 硅=2.7）。EDX在第四和第五点（图1b中4和5）的结果显示出一个二氧化硅和钙均存在（硅=11.5，钙=48.3，和O =40.2）的CSH段。

3.2.AFM-LFM比较

3.2.1.概观

AFM和LFM被用来提供所选区域（养护28天）CSH和CH部分的的地形图。AFM图像的色阶代表地形地貌的差异（即表面高度），较深的颜色表较低的平面，较浅的颜色表示较高的平面。LFM不同颜色代表的平均电压代表悬臂扭转运动，并且可以与表面的摩擦力产生联系。较深的颜色对应于较低的电压和较小的摩擦力，较浅的颜色表示较高电压和较大的摩擦。

图2显示出相同区域由SEM扫描得到的AFM和LFM图像，上述所讨论的包括未水化颗粒、CH和CSH部分。AFM图像（图2a）和LFM图像（图2b）显示的扫描区域是完全一样的。未水化颗粒，CSH和CH的不同特点可以通过AFM技术被清晰的观察出来。LFM也能够辨识这些特点但是不像AFM那么清晰，硬化水泥石看起来十分平坦光滑，不像多种成分和它们的纹理那样有着显著的差异。

3.2.2CH相

在CH部分两个表示出的位置（由EDX识别的）（在图2a的白色虚线的正方形内）都是用AFM和LFM技术在3lm的扫描范围内被扫描的（图3）。这是为了探索CH相表面纹理特征。而且，这里的AFM和LFM图像的扫描区域完全相同。AFM和LFM两种技术都表明，CH相是由几十纳米大小的小晶粒集群聚集而成的。扫描区域的粒状结构在用AFM（图3a和c）和LFM（图3b和d）两种测量方法都得到了观察，然而，用LFM技术得到图像的形态结构和晶粒更加清晰易于区分。这就意味着，在高放大倍数（低扫描范围）的情况下，相比AFM技术，LFM技术能提供更加详细的图像，但是，对于低放大倍数（大扫描范围）的情况下，AFM更具优势（图2）。

如所提到的AFM表示表面高度的差异，因此扫描区域有较大的高度差异时更容易捕获较高平面的特征，更难以捕获较低平面的特征（即，在阴暗区域一些纹理信息可能被遗漏图3a和c）。根据这种解释，使用AFM时，高平面特征更易被识别，之后才是整个形貌。这些是高分辨率（低量程范围）最明显的特点。另一方面，代表表示悬臂扭转运动的电压的不同，横向移动是和摩擦阻力有关的，但还可能是由于不同的高度造成的，因此主要是在低扫描范围（高放大倍数）下显示更清晰的形貌变化。在硬化水泥石异构特点的情况，抛光是有一定难度的。由此看来，LFM更适合捕捉不同的特征，主要是在高分辨率（即，低范围扫描的）下，提供更详细的结构信息。

当观察高分辨率下的LFM和AFM图像时，值得注意的是，尽管两个

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