基于扩散压力测试集料表面能方法的对比与分析研文献综述
2020-04-14 19:58:18
1. 研究目的
根据交通运输部2017年有效数据统计，至2017年末，我国公路总里程达到477.35万公里，是1984年末的5倍多。其中高速公路总里程达到13.65万公里，里程规模位列世界第一。现如今，我国高速公路正处于快速发展阶段，而沥青混凝土路面作为其中最主要的路面结构形式之一，其研究重要性不言而喻。因此，对沥青混凝土路面的深入研究是进一步加快我国高速公路建设的一大助力。有关研究表明，沥青混凝土路面早期损坏的原因有70%以上与路面的水稳定性有关[1]，即与水稳定性对应的水损害已成为沥青路面最常见的病害之一。而造成水损耗的最主要原因之一就是沥青与集料的黏附性不足，所以这也引起了行业内许多研究人员的重视。因此，在实际工程建设中，为深入研究沥青路面的水损害机理，保证沥青路面的正常使用，准确评价沥青与集料的黏附性能是十分有必要的。
为满足公路工程建设基本要求，准确评价沥青与集料的黏附性，现如今我国规范采用水煮法和水浸法来评价沥青与集料的黏附性[2]。其中水煮法主要用于粒径大于13.2mm的集料，而水浸法则适用于粒径小于13.2mm的集料。其结果评定等级如表1-1所示。
表1-1 沥青与集料的黏附性等级
| 试验后集料表面沥青膜剥落情况 | 黏附性等级 |
| 沥青膜完全保存，剥离面积百分率接近于0 | 5 |
| 沥青膜少部为水所一定，厚度不均匀，剥离面积百分率小于10% | 4 |
| 沥青膜局部明显的为水所移动，基本保留在集料表面上，剥离面积百分率小于30% | 3 |
| 沥青膜大部为水所移动，局部保留在集料表面上，剥离面积百分率大于30% | 2 |
| 沥青膜完全为水所移动，集料基本裸露，沥青全浮于水面上 | 1 |
实际上，水煮法和水浸法作为一种评价沥青与集料的黏附性的方法来说，其优点十分明显，即实验简单、耗时较短并且能够直接判断出结果。同时其缺点也是十分突出，即人为主观性较强，试验结果可能因人而异且差别可能较大。尽管规范中为减少这一差异，规定试验评定需要由两名以上经验丰富的试验人员分别目测之后取平均值，但是仍然没能定量评价沥青与集料的黏附性，而仅仅只能从定性的角度对其做出简单的评价。因此，本论文旨在基于表面能理论来准确测量集料的表面能参数，并在此基础上进行对比分析，选择一种更为合理的试验方案和计算体系。
实际上，为准确评价沥青与集料的黏附性能，采取先分后合的方法是十分可行的。即在表面能理论的基础上，分别测量并计算沥青与集料的表面能参数，进而计算出材料本身的内聚能以及材料间的结合能，并以此为依据来定量评价沥青与集料的黏附性能。
目前来说，国内外许多研究人员在表面能理论的基础上，开展了大量工作以准确评价沥青与集料的黏附性能。目前在沥青表面能方面的相关问题上研究较多，并且已经取得了一定的成果，但是在集料表面能的研究上相对较少。而实际上，对于沥青混凝土路面来说，相对于其中质量占比较少的沥青以及其他添加材料，作为沥青混凝土路面中质量占比超过95%的集料，其基本性能的研究对保证沥青路面的正常使用也具有十分重要的意义。根据大量的工程实践经验，集料的选取多遵循“优碱弱酸”的基本原则，以提高沥青与集料的黏附性能。比如常见的碱性集料如玄武岩、辉绿岩往往能和沥青形成良好的黏附作用，而花岗岩等酸性集料往往不能与沥青形成良好的黏附作用，从而更容易产生剥落、开裂等各种道路病害。实际上，这些工程经验仅仅只能从定性的角度对集料黏附性的好坏进行简单的评价，而没有对其基本原理进行更加深入的研究。因此本论文基于表面能理论，通过计算集料的比表面积以及相应的扩散压力，并准确计算集料表面能参数，最终用确定的表面能数据值来定量表征集料的黏附性大小，从而为工程研究人员在工程建设上提供一定的参考依据。
2. 研究意义
本论文旨在基于表面能理论计算集料的表面能参数，并结合沥青的表面能参数，为评价沥青与集料的黏附性能提供更为准确的理论依据，并在此基础上，规范我国公路中沥青混凝土路面等工程项目的建设标准。
2.1.理论意义
在理论研究方面，表面能理论因其特有的定量表征方式而具有独特的优势。与此相比，规范中提出的水煮法以及水浸法作为一种定性评价方法，其评价结果因人而异，差别较大，没有很强的说服力。因此，相较于这类定性表征方式，为解决沥青与集料的黏附性问题，寻求一种定量且合理的评价方法显得尤为重要。
表面能理论作为一种定量的研究理论，由于其特有的优势性，在许多研究方面都得到了广泛的应用。例如在测量沥青表面能参数上，插板法、静滴法等试验已经逐渐得到了许多研究人员的认可[3]。而在测量集料表面能上，反向气相色谱法、吸附法、毛细上升法（又称柱状灯芯法）和微热量计法等方法也得到了广泛的研究[4]。而本论文则正是通过研究多种测量集料表面能的方法，对比分析其各自的优缺点，并最终确定了吸附法试验的突出优势。即吸附法测试过程自动化程度高，操作简单方便，测试环境密封，基本不受外界环境因素干扰，试验温度控制精确，天平称量精度高，试验结果准确可靠。同时试验过程充分考虑了集料表面的形状、表面纹理、棱角性等表观特性，保留集料的天然形态，测试结果更接近于反映集料的真实表面性质。因此本文采用吸附法理论，对比分析基于扩散压力求解集料表面能方法的研究，其基本思路是向盛有集料样品的试验装置内通入多阶试剂蒸汽压，通过测量集料在各阶蒸汽压下的蒸汽分子吸附量，绘制相应的吸附等温线，计算集料的比表面积以及其表面的扩散压力，最后求解出集料的表面能参数。
2.2.工程意义
在工程领域，为保证沥青路面抗水损害能力，需要准确评价沥青与集料的黏附性。目前规范中所提到的水煮法和水浸法虽然能够将其进行分级评价，但这仅仅是一种定性的评价，人为因素影响较大且存在一定的差异性。因此，在沥青路面实际建设中，为弥补这一方法的不足，相关规范也已作出规定，即通过水煮法或者水浸法对沥青与集料的黏附性作出评价之后，为保证沥青路面的综合抗水损害能力，还需要进行浸水马歇尔试验以及冻融劈裂等相关试验。这无疑是增加了试验的难度和复杂程度。因此，在工程建设中，寻求一种定量表征方法来准确评价沥青与集料的黏附性并简化各工程项目建设过程显得十分重要。而实际上，运用表面能理论不仅仅能够准确表征沥青与集料各自的表面能参数，而且还能够准确表征沥青与集料的黏附性的大小，进而保证沥青路面拥有足够的抗水损害能力，提高工程建设质量以及标准，实现道路工程建设中的简单化、科学化与规范化。
总的来说，本论文主要是运用表面能理论，对基于扩散压力求解集料表面能的方法进行对比和分析，进而准确测量集料表面能。这不仅仅是对表面能理论的总结分析，也能为后续开展沥青与集料表面能方面的相关研究提供一定的理论依据，同时也简化了工程领域中的施工方式，缩短了项目建设周期，提高了建设质量，具有十分重要的意义。
3. 国内外研究现状
为准确评价沥青与集料的黏附性大小，确保公路建设中沥青混凝土路面的进一步发展，国内外许多研究人员围绕表面能理论开展了大量工作。从最开始的表面能理论的基础研究，到目前对沥青与集料各自表面能大小的计算与测量体系，以及利用表面能理论评价沥青混合料以及相关黏附性问题方面，基于表面能理论的研究显得越来越成熟而科学，这也吸引了越来越多研究人员的兴趣，帮助研究人员解决了许多难题，同时也使得表面能理论体系更加完善合理。
3.1.表面能理论研究现状
在基本理论方面，为评价沥青与集料的黏附性，国内外研究人员已经开展了大量工作并取得了一定的成果。其中主流的五种基本理论即为力学理论、化学反应理论、分子定向理论、静电理论以及表面能理论。力学理论认为沥青与集料的黏附性的大小是由其两者之间分子力大小所决定；化学反应理论则将其归结于沥青与集料表面发生的化学反应的强度，即主要由沥青中较多的酸性物质与碱性集料发生化学反应而表现为沥青与集料的黏附性；分子定向理论则将其理解为沥青中表面的活性物质对集料表面的定向吸附而表现出一定的黏附性，物质表面中不对称的活性分子相互吸引而形成一定的黏结力，因此分子定向理论认为沥青的极性是黏附的本质，是导致两者之间吸附沥青的根本原因；静电理论认为沥青与集料在接触时会形成双电层而产生静电引力，而这个引力则表现为沥青与集料的黏附性[5]；相对于其他理论，表面能理论则认为任何固体表面都存在不饱和引力，因此固体表面有自发吸引其他物质以降低自身自由能的能力，当沥青扩散并润湿集料表面时，矿料自发的吸引沥青分子从而降低系统的自由能[6]，从另外一方面，我们也可以认为液体与固体的之间的黏附性主要是由于液体润湿固体表面而形成的，即液体完全润湿固体表面是形成液体与固体见高黏结强度的必要条件，从而认为此过程中产生的能量表现为沥青与集料的黏附性[7]。然而，在以上五种主流的评价沥青与集料的黏附机理的理论中，表面能理论能够很好的运用物理学、化学以及热力学来表征材料本身的特性，并且可以通过相关试验测量沥青与集料的表面能参数， 进而在表面能理论体系下定量评价沥青与集料的黏附性。
在表面能理论的研究中，材料本身的表面能大小可以通过其表面能参数来表征，一般采用字母γ表示，其单位为ergs/cm2。1964年，Fowkes首先提出采用分量的形式来表示材料的表面能，并提出材料的表面能由非极性分量和极性分量两部分组成，即表现为两分量形式。其中非极性分量体现为分子之间的色散力，极性分量主要是由氢键、诱导力以及取向力三部分组成[8]。而在1986年，van Oss 进一步将极性分量区分开来，采用路易斯酸分量和路易斯碱分量来描述极性分量，即表现为三分量形式，其中酸分量由电子受体提供，碱分量由电子供体提供。非极性分量则还是体现为分子之间的色散力[9]，因此这种表现形式下的计算体系也被称为GvOC表面能理论体系。与此同时，为表征沥青与集料的黏附性能，研究人员通过定义材料的界面张力来衡量其大小。目前常用的方法分别为单参数、两参数以及三参数来进行表征。
在单参数形式上，Good等人提出采用材料表面能的相互作用来表示两相材料的界面张力，同时为考虑材料中部分分子之间存在的相互作用力的差异性，添加了容差系数Φ[10]。在两参数形式上，主要可分为两参数几何法以及两参数协调法，其中Owens等人提出采用几何方程法来表示两相材料的界面张力，并认为两相材料之间的极性作用力以取向力为主[11]；而Wu则提出采用协调方程法来表示材料的界面张力[12]。在三参数表达形式上，van Oss 等人也提出采用几何法来表示该界面张力，但不同的是将两相材料之间的作用力分解为非极性色散分量以及酸碱分量[9]。
在这些评价材料表面能以及界面张力理论的基础上，Dupre于1869年首次从热力学角度提出材料表面能和结合能之间存在一定联系，即分别建立了单相材料内聚能、多相材料间结合能与表面能参数之间的联系[13]。因此，基于表面能理论，可以计算沥青与集料各自的内聚能、沥青与集料的结合能以及沥青、水、集料之间的结合能，并能够据此来定量的表征沥青与集料的黏附性大小。
随着这些基本理论的不断发展，许多研究人员也在此基础上建立起了相应的试验方法以测量材料的表面能参数，进而用于解释沥青与集料的黏附性机理并评价其黏附性大小。1997年，在4种已知表面能参数的测试试剂的基础上，Elphingstone 采用插板法测量沥青在前进以及后退过程中的接触角，进而计算出沥青的表面能参数[14]；而同时Li首次提出蒸汽吸附法的概念，并进行试验测量出集料的表面能参数[15]。而正是这两个基本试验的建立，为表面能理论在评价沥青与集料的之间黏附性机理方面奠定了基础。
3.2.集料表面能研究现状
在现有集料表面能测试方法中，比较常用的有反向气相色谱法、吸附法、毛细上升法以及微热量计法[4]。
反向气相色谱法是运用反向气相色谱仪，根据流动相与固定相平衡原理来测试试剂通过样品表面时保留的时间，并计算样品表面保留的体积，从而得到样品与蒸汽之间的吉布斯自由能，并进一步结合几种试剂蒸汽的表面能参数，计算集料样品的表面能。该方法可同时测试集料和沥青样品，但是对于集料来说，仅仅只能进行粉末状样品的测试，且试验设备昂贵，耗材较大，对操作人员要求较高，但同时测量精度较为理想，故具有一定的局限性。
吸附法的基本原理是向盛有集料样品的试验腔体内通入多阶试剂蒸汽压力，通过测试集料在各阶蒸汽压力下的吸附量，绘制吸附等温线，计算集料的比表面积并计算集料表面的扩散压力，从而进一步求解集料的表面能参数。虽然该方法测量周期较长，但其充分考虑了集料的不规则形状因而精确度很好，而且利用该方法不仅可以测定集料的表面能参数，还可以结合吸附等温线运用BET多分子层吸附理论测得集料的比表面积。例如罗蓉、郑松松等人曾采用蒸汽吸附法来测量集料的表面能参数[16]。
毛细上升法又称柱状灯芯法。这种方法适用于测量粉末状集料的表面能参数。该方法是将测试粉末捣实于内径为3mm的玻璃管中，并通过选择4种表面能参数符合要求的试液进行试验，记录上升高度和浸润时间的对应参数，最后利用表面能理论公式进行分析计算。实际上，虽然该试验缺点比较明显，即不容易捣实充分而容易造成误差，同时该试验仅仅适用于粉末状填料，适用性不够广泛。但是该方法操作简单直接，效率较高，因此也得到了较为广泛的应用。例如韩森、刘亚敏等人曾采用毛细上升法来测量集料的表面能参数[7]。
微热量计法是测量两个单元之间热量的变化或者微分热。这两个单元分别是反应单元和参考单元。其中参考单元由一个空的小瓶组成，而反应单元则含有集料颗粒。在测试中，将探测试液注入到反应单元和参考单元中，然后测量两者之间的容量传递，通过热流和时间的曲线来确定相应的热焓，进而获得集料的表面能参数。该试验方法可以直接测量且能够综合各方面因素进行条件，但是其缺点就是操作过于复杂而需要结合其他方法进行试验，因此适用性相对较少。
3.3.沥青与集料黏附性研究现状
同时在国内外学者的共同努力下，越来越多的研究学者利用表面能理论来解释沥青与集料的黏附性机理并评价相应的沥青混合料的黏附性能。Kim S H等人从表面自由能理论出发，通过蒸汽吸附法测量集料表面能以及插板法测量沥青表面能，研究了沥青集料体系在高温环境下受到反复荷载作用时的微损伤协同效应和水分损伤现象[17]；Hesami S 等人采用表面能理论，研究了水化石灰作为常用的抗剥落剂对沥青混合料的影响，确定了影响集料与沥青粘结剂粘结性能的机理[18]；Grenfell J R等人提出了一种集料与沥青表面自由能测试技术相结合的方法，并结合机械湿敏性评价技术对相容的沥青集料组合进行了鉴定，并将表面自由能测量和计算的结果与滚瓶试验和饱和时效拉伸刚度试验的数据进行比较，建立了三种技术之间的关系，结果表明，沥青混合料的水分损伤与沥青与集料的物理化学表面自由能特性以及集料的矿物学组成有关[19]；Bhasin A 等人介绍了一种基于吸附的传感器的研制方法，并用其测定集料比表面积和表面能，进而用来表征材料之间的聚合能，并在试验中给予了聚合能以定量的评价[20]；郑晓光等人通过表面自由能理论，得到沥青与集料的表面自由能，并计算得到沥青与集料的黏附功的大小，进而分析沥青混合料的水稳定性，其试验结果也证明了表明能理论的可行性[21]；韩森等人借助表面能理论，通过测定沥青与集料的表面能参数，计算得到黏附功和表面能的变化量，并分析了有水和无水状态下沥青自身内聚能的变化量以及沥青与集料系统的黏附性的变化，结果表明SBS改性沥青与石灰岩系统的黏附性能最佳[22]；张平等人通过表面能理论深入分析了干燥环境下的黏附过程以及有水环境下的剥落过程，从微观层面解释了沥青与集料的黏附机理和损伤机理，同时也证明了沥青与集料的黏附行为存在最佳配伍关系[23]；魏建明采用表面自由能理论来研究水分在沥青中的扩散规律，并通过测量添加了抗剥落剂沥青的表面能，证明了表面自由能的增加能够反映整体水稳定性的提高[26]。王勇通过表面能角度对沥青与集料的黏附性以及混合料的水稳定性进行了定量的评价，结果表明了表面能法的优势和可行性[27]。魏建明等人为探究多聚磷酸对沥青表面自由能的影响，采用接触角法确定了不同试剂量下沥青样品的表面自由能，结果表明多聚磷酸改性沥青表面自由能的变化与沥青原样的沥青质含量有关[24]；陈武采用数字图像处理方法对沥青表面自由能的测试开展了研究，并建立了一种快速测定沥青表面自由能的分析方法[28]。窦晖从表面能理论出发探讨了温拌沥青混合料的水稳定性，并从Gibbs自由能概念出发，建立了沥青、温拌剂、水和矿料四相体系的黏附模型[29]。廖玉春等人通过表面能理论模型计算了2种沥青与3种石料有水条件下的黏附功和内聚功的大小，并以此验证了表面能理论定量评价沥青与石料抗水毁性能的可行性[25]。
{title}2. 研究的基本内容与方案
{title}1. 基本内容
本论文基本内容包括以下三个方面，即对现有集料表面能测试方法进行对比分析、对现有集料表面能计算方法进行对比分析以及重点研究基于扩散压力法计算集料表面能的原理。
在现有集料表面能测试方法中，详细介绍反向气相色谱法、吸附法、毛细上升法以及微热量计法等试验方法的计算步骤以及各自的特点，并进行对比分析，通过深入研究其各自的优缺点，考虑到吸附法很好的考虑了集料复杂的表观特性，且其可操作性较强，试验精度较高，因此本文采用吸附法进行试验，以准确测量并计算集料表面能。
在现有集料表面能计算方法中，国内外较为常用表面能体系的就是GvOC体系和DPH体系。在GvOC体系下，集料表面能分为三参数形式，即分为非极性力分量、极性酸分量和极性碱分量。在DPH体系下，集料表面能也是三参数形式，即分为非极性分量、极性分量和氢键分量。但是，从形式上来看，GvOC体系下极性分量分为极性酸分量和极性碱分量，而DPH体系则将氢键分量从极性分量中分离开来。总的来说，两者均有各自的特点。因此本论文将对这两种理论体系进行深入研究，并结合试验数据，对比分析其各自的优缺点以及合理性，最终确定一种更为合理的体系来计算集料的表面能大小。
在研究计算集料表面能的原理上，本论文重点研究基于扩散压力法来计算集料表面能的原理。首先通过蒸汽吸附试验来测量各阶蒸汽下集料对各试剂蒸汽的吸附量，并基于BET模型计算集料的比表面积，然后结合吸附等温线通过吉布斯方程计算相应的扩散压力，最终通过表面能理论体系公式计算集料的表面能参数以及表面能总量。在此过程中，主要需要完成以下三个方面的内容。
（1）选取合适的BET模型。针对目前求解集料比表面积的理论模型，深入研究T-BET模型和M-BET模型的优缺点，并对比分析选择合理的模型进行计算。
（2）针对吸附等温曲线选取合适的模型进行拟合，以求解集料表面的扩散压力。
（3）对比分析两种表面能理论体系的不同，选择更为合理的体系求解集料的表面能参数及其总表面能大小。
2. 目标
本论文旨在研究基于扩散压力法计算集料表面能的原理，采用三种典型集料进行蒸汽吸附试验，结合试验原始数据，对比分析集料表面能理论体系的异同点，确定更为合理的体系来求解集料表面能大小并深入研究其计算原理，以得到更为准确的集料表面能数据，为解释集料和沥青之间的黏附机理提供一定的理论依据。
3. 技术方案和措施
本试验采用蒸汽吸附理论，通过集料样品表面吸附蒸汽前后自由能的减少量建立平衡方程，并结合Young-Dupre公式联立方程组求解得到集料的表面能参数以及表面能总量。总体可分为以下几步：
（1）选取三种典型的集料进行试验；
（2）进行蒸汽吸附试验；
（3）根据试验原始数据求解集料的比表面积、扩散压力以及相应的表面能参数；
（4）选取合理的理论体系表征集料的表面能大小；
（5）根据原始试验数据以及计算结果研究该扩散压力法下计算集料表面能的原理；
（6）分析试验数据并得出结论。
3. 参考文献
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1. 研究目的
根据交通运输部2017年有效数据统计，至2017年末，我国公路总里程达到477.35万公里，是1984年末的5倍多。其中高速公路总里程达到13.65万公里，里程规模位列世界第一。现如今，我国高速公路正处于快速发展阶段，而沥青混凝土路面作为其中最主要的路面结构形式之一，其研究重要性不言而喻。因此，对沥青混凝土路面的深入研究是进一步加快我国高速公路建设的一大助力。有关研究表明，沥青混凝土路面早期损坏的原因有70%以上与路面的水稳定性有关[1]，即与水稳定性对应的水损害已成为沥青路面最常见的病害之一。而造成水损耗的最主要原因之一就是沥青与集料的黏附性不足，所以这也引起了行业内许多研究人员的重视。因此，在实际工程建设中，为深入研究沥青路面的水损害机理，保证沥青路面的正常使用，准确评价沥青与集料的黏附性能是十分有必要的。
为满足公路工程建设基本要求，准确评价沥青与集料的黏附性，现如今我国规范采用水煮法和水浸法来评价沥青与集料的黏附性[2]。其中水煮法主要用于粒径大于13.2mm的集料，而水浸法则适用于粒径小于13.2mm的集料。其结果评定等级如表1-1所示。
表1-1 沥青与集料的黏附性等级
