摘 要

人类生产生活中，从生产各类产品的工厂到人们日常生活场所，涂料无处不在。传统油漆中挥发性有机化合物（VOC）严重污染环境，给人们的家庭生活带来不良影响。随着国家环境法规的加强，人类的环保意识得到了加强。开发水性涂料代替油性涂料显得尤为重要。苯丙乳液具有无毒、无味、不易燃、低污染、耐候性好、耐光性好、耐腐蚀性好、耐沾污性好、耐擦洗性好、附着力强、成膜性好等特点，明显符合实际需要。

以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主要单体，丙烯酸（AA）、N-羟甲基丙烯酰胺为功能单体，SDS/DNS360为复合乳化剂，过硫酸铵为引发剂。采用单体预乳化和半连续种子乳液聚合的方法制备了性能优良的苯丙乳液。研究了单体配比、复合乳化剂、引发剂用量、聚合温度、功能单体用量、添加方式等对乳液聚合过程及成膜、耐水性和乳液稳定性的影响。

关键词：苯丙乳液；涂料；成膜性；预乳化

Abstract

Painting is everywhere in the Human production and living,from the factories which product all kinds of products to the place where people live.The traditional oil paint contains volatile organic compounds (VOC),which seriously polluted the environment and brought adverse effect for people’s life.Along with the strengthening of the state environment protection laws and regulations and the enhancement of human environment protection consciousness,it is very important to develop water-based paint to instead of the oil paint.The styrene-acrylic emulsion ，which has non-toxic、tasteless、non-ignitable,less pollution、good weathering resistance and light resistance and corrosion resistance and stain resistance and scrubbing resistance、strong stickiness、good adhesion etc. characteristics，apparently can meet the demand of reality.

This experiment uses styrene and butyl acrylate as main monomer，crylic acid and n-methylol as functional monomer，SDS/DNS-360 as compound emulsifier，ammonium persulfate as initiator. Using polymerization process of monomer pre-emulsification and semi-continuous seed polymerization to prepare the styrene acrylic emulsion with good performance. Systematic study the influence of these factors which contain monomer ratio, compound emulsifier, initiator concentration, polymerization temperature, the functional monomers and adding ways etc. for the emulsion polymerization process, film-forming property, water resistance and stability.

Key words: styrene-acrylic emulsion, painting, film-forming property,

pre-emulsification;

目录

第1章 绪 论 1

1.1 建筑涂料的发展历程 1

1.1.1建筑外墙涂料应用现状 1

1.1.2 建筑外墙涂料的发展趋势 2

l)低碳、环保 2

1.2 核壳乳液聚合方法及其在外墙乳胶涂料中的应用 3

1.2.1 核壳乳液聚合方法 3

1.2.2 核壳乳液乳胶粒结构形态及其影响因素 4

1.2.3 核壳乳液在外墙乳胶涂料中的应用 5

1.3 本论文的研究背景、研究内容、研究意义 5

1.3.1 论文的研究背景和意义 5

1.3.2 论文的研究内容 6

第2章 原材料和实验方法 8

2.1 实验原料 8

表2.3 实验仪器及来源 9

表 9

2.2试验方法 10

2.2.1常规均相乳液的合成工艺 10

2.2.3部分配方及工艺参数的介绍 10

2.2.4涂料配制的工艺方法 12

2.2.5涂膜和涂层的制备方法 12

2.3.2涂膜、涂层性能的测试 13

l)室温成膜性能 14

第3章 单体测试实验 14

3.1单体组成设计 14

3.1.1单体的选择 14

3.1.2软、硬单体比例的确定 14

3.1.3丙烯酸单体 15

3.2单体预乳化工艺研究 15

3.3本章小结 15

第4章 实验结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 20

第1章 绪 论

1.1 建筑涂料的发展历程

1.1.1建筑外墙涂料应用现状

随着材料科学的繁荣和发展，近年来随着人们对美化建筑的认识和节能意识的不断增强，建筑装饰材料也进入了发展的黄金时期。建筑涂料作为重要的装饰材料，发展迅速，需求量逐年增加。油漆是建筑材料中非常重要的一部分。

所述涂层是成膜材料和颜料和填料的混合物，可以通过不同的施工技术涂覆在物体表面上，并能形成具有一定强度和连续性的固态膜。它能保护、美化和防止物体的腐蚀^[1]。

二千多年前，我们的祖先开始使用桐油做油漆。直到十九世纪中旬，涂料是用合成树脂制成的，它的薄膜和镀膜被称为涂料。美国第一批涂料专利的出现标志着1867年涂料科学和技术的开始。在20世纪30年代，油漆的名称才刚刚开始使用源于植物油，聚合物化合物，有机溶剂和颜料和填料在工厂生产油漆。

乳胶漆（涂料）通常被称为水性建筑涂料。研究人员已经开发出以醋酸丁酯乳液代替苯乙烯-丁二烯乳液作为乳胶漆的基材，使乳胶漆的性能有了飞跃。20世纪50年代初，罗姆和哈斯开发出了一种成功的丙烯酸乳液，乳胶漆取得了飞跃。这一成果为乳胶漆的研制奠定了基础。60年代，开发了各种类型的共聚乳液，乳胶漆品种更加丰富多彩。70年代以来，由于环境保护法规和能源危机的加剧，涂料的发展被迫朝着无污染、节能的方向发展。乳胶漆不仅进一步巩固了建筑涂料领域的领先地位，而且也迅速渗透到工业涂料和维护涂料领域。近年来，建筑涂料对涂料总产量的比例越来越大，在中国占40%左右，工业发达国家占50%～60%，水性建筑涂料的比例较高^[2]。法国、瑞士、西班牙等欧洲国家的水性化比例已达到70%～90%，英国为80%。

自2004以来，中国在大中型城市中掀起了大规模的城市化建设、住宅小区、商业CBD、工业园区建设，近年来建筑业发展迅速。这为建筑装饰装修材料的发展提供了前所未有的机遇。针对外墙饰面材料应用中存在的问题，政府和有关部门出台了促进涂料用作外墙饰面材料的规定。2002，建设部下达文件：关于加强建筑涂料生产应用管理的意见。指出在外墙装饰材料中，应加大对单板材料的高耗能、高危险系数和严重污染的利用力度，促进优质外墙涂料的使用。在国外，涂料工业最发达的国家是美国，其年销售量为900万吨，建筑涂料的销售占其比例的50%左右，外墙涂料占建筑涂料总量的45%左右；约80%的美国建筑被用作外墙饰面材料。根据欧洲油漆和油墨协会和颜料协会（CEPE），欧盟销售超过350万吨油漆，其中60%用于建筑涂料。日本经济贸易工业部统计显示，日本涂料的销售量为200万吨，建筑涂料占总量的35%左右。近年来，建筑涂料在亚太地区的使用量不断增加^[3]。

中国涂料工业起步较晚，但随着中国改革开放30年的经济积淀，为工业和建筑业的蓬勃发展奠定了基础。这也增加了油漆的使用。1996～2009年间，涂料销量增长近5倍，建筑涂料增长近8倍，年增长率达18%。2009年度涂料年销售量760万吨，建筑涂料销售额261. 7万吨，约占涂料总量的30%,同比2008年的215.9万吨增长21.2%^[4]。

1.1.2 建筑外墙涂料的发展趋势

随着中国经济的发展，建筑规模将不断扩大，对建筑涂料的需求将保持平稳快速增长。低碳、环保、经济的理念深深扎根于人民心中。建筑涂料的应用越来越受到人们的关注，建筑涂料的发展必须顺应这一趋势。

l)低碳、环保

VOC（有机挥发物）在涂料生产和使用过程中是衡量涂料环保性能的重要指标。低碳环保是人类生活中应对当前环境污染的主要追求。因此，各国政府也出台了限制人类生活对环境造成的污染损害的政策法规。英国布里斯顿联合会（BCF）制定了一个降低建筑涂料VOC排放量的标准方案，以减少建筑涂料造成的环境污染。中国省区市也出台相关政策，促进低污染建筑涂料的使用。由此可见，低碳环保是人类共同的事业。所有行业都应顺应这一趋势，从而制定发展方向。建筑涂料向低碳环保发展的趋势不会改变。随着社会的发展和环保意识的增强，对涂料性能的要求也越来越高。同时，涂料的应用对环境污染的影响也越来越小。20世纪60年代以来，制定了限制涂料中有机挥发物排放的法律法规，对涂料行业产生了冲击和影响。水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等环境友好涂料已成为涂料研究领域的热点^[5]。这些涂料在涂料总产量中的比例有了很大的提高，尤其是水性涂料的发展最为迅速，发展潜力巨大。水性涂料是一种以水为溶剂或分散介质的涂料体系，包括水乳剂涂料和水分散涂料。它的基本组成是水性树脂、颜料和填料、中和剂、水等。聚合物乳液的成膜机理仍在发展，特别是对于核壳乳液而言，乳胶粒子的核-壳结构可以赋予乳液膜更优异的性能，但由于其特殊的颗粒结构，成膜过程更为复杂。因而不断深化对聚合物乳液的成膜过程及成膜机理的研究，对水性涂料的研究开发生产和施工应用具有重要的意义^[6]。

2)功能化方向

由于外墙涂料具有其他装饰材料所不具备的优点，外墙涂料作为建筑装饰材料越来越被人们所接受。在装饰性能的基础上，增加外墙涂料的功能性也成为外墙涂料发展的主要趋势。随着科学研究的深入和高新技术的应用，外墙涂料的功能进一步提高，弹性涂料和质构涂料在外墙装饰中的应用将逐渐增多。其他功能性涂料，如防火涂料、防腐涂料、隔热涂料、防水涂料等，将朝着更好的性能方向发展。卓越的性能是最重要的关注点，也是人们研究方向的方向。

3)高性能

中国的环境条件比较复杂。随着工业化进程的推进和沙漠化的加剧，我国空气中的粉尘含量较高，南北地区的环境差异很大。涂料因此降低了美容效果，大大减少了使用寿命。外墙涂料具有高粘性、高耐候性和抗冻融性，已成为外墙涂料发展的重要趋势^[7]。在功能性之上就是高性能性，由于使用方向的不同，人们对高性能的要求也不尽相同。

1.2 核壳乳液聚合方法及其在外墙乳胶涂料中的应用

核壳结构聚合物乳液的合成是近年来在种子乳液聚合基础上发展起来的一项新技术。常规乳液聚合得到的胶乳颗粒均一，通过核/壳乳液聚合得到的胶乳颗粒是非均质的。（胶乳颗粒的结构和壳结构的组成可通过特殊工艺设计）。核壳结构乳液聚合物属于非均相分子复合乳液，是两种或两种以上不同性质的单体，在一定条件下聚合，即种子聚合或多级聚合，从而使内、外PA聚合^[8]。乳液颗粒的内部和外部的RTS由不同的组分富集，得到了一系列不同的核和壳的组合。形态不均匀的颗粒赋予了不同功能的核壳乳液，具有一般的无规共聚物和机械共混物难以获得的优异性能。

1.2.1 核壳乳液聚合方法

核壳乳液聚合可按壳单体加入方式分为间歇法、半连续法和溶胀法。核壳乳液聚合的第二级反应单体（即壳单体）的进料方式对形成的胶乳颗粒的结构和形态有很大影响。具体地说，在种子乳液的第一阶段，通常有三种方法加入壳单体。

① 间歇法——第二阶段壳单体一次加入种子乳液中;

② 半连续法——第二阶段壳单体连续滴加入种子乳液中;

③ 平衡溶胀法——将种子乳液置于壳单体中溶胀一定时间，待溶胀平衡后进行聚合。

上述三种进料方式导致壳单体在胶乳颗粒表面和内部的浓度分布不同。

方法（1）将壳层单体一次全部加入，乳胶粒子表面的单体浓度非常高，适宜竞聚率接近的共聚系统；

方法(2) 属于一种饥饿态加料方式，种子乳胶粒表面及其内部的壳层单体浓度均很低，适宜于竞聚率差异大的共聚系统；

方法(3) 该种加料方式不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很高，而且壳层单体也有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含壳层单体,较适用于胶乳互穿网络聚合物(LIPN)的合成^[9]。

1.2.2 核壳乳液乳胶粒结构形态及其影响因素

70年代，威廉姆斯提出了核壳理论。近年来，美国Matsumoto和OkuBo对复合胶乳进行了系统的研究。胶乳的直径在0.1～1.7µm 范围内。通常，大多数聚合物是不相容的，并且他们已经鉴定出一些异质结构。乳液聚合还可导致不规则颗粒形状的形成，如李子形状、糖果形状和含孔颗粒。利用玻璃态配对系统PMMA／PST，利用TEM和SEM技术，系统地研究了反应条件下聚合过程中颗粒形态的变化^[10]。认为离子引发剂引入的残基官能团的锚定效应对粒子的形态有显著影响。

核壳乳液乳胶粒结构形态的影响因素主要有以下几方面：

（1）喂料方式的影响：聚合过程对乳胶颗粒形态有很大影响，其中最重要的是喂料方式。根据壳单体加入方式，可分为间歇法、半连续法和溶胀法（如上所述）。通常，预膨胀法或间歇进料法所形成的胶乳颗粒可以在核/壳之间接枝或互穿，并且可以提高核层与壳聚合物的相容性，从而可以改善聚合物乳液的性能。至于哪种单体作为种子乳液的单体，哪种单体是壳的单体，它是根据客观需要完全设计的。为了获得较低的MFT聚合物乳液，应将具有低玻璃化温度的聚合物置于壳中以获得胶体颗粒中所谓的硬聚合物和软聚合物乳液。如果硬度和强度大，且涂层具有良好的弹性，可以合成具有内软外硬度的核/壳聚合物乳液。

单体亲水性的影响：单体亲水性也对胶乳粒子的结构和形态有很大影响。显然，亲水性单体倾向于在水相附近反应，而疏水性单体倾向于远离水相。如果两种聚合物的亲水性不同，聚合物A的亲水性高于聚合物B。最终的胶乳颗粒可能是由聚合物A形成的，而成核是由B形成的^[11,12]。

（3）引发剂的作用：如上所述，如果疏水性单体是亲水性单体的核心，疏水性单体用作壳，则可以获得异常的核壳结构，但是如果进一步考虑引发剂的性质，则结果将会相对复杂一些。引发剂浓度越大，大分子链上的亲水基团越多，亲水性就越大，所组成的胶粒有可能不发生“相翻转”现象^[13]。当采用水溶性引发剂,随着用量的多少,则有可能得到“相翻转”型、半月型(half - moonlike) 、夹心型(Sand wichLike)或正常核壳型的乳胶粒。

④其它因素的影响：根据大量的研究结果,可以得出以下几条规律:

1）如果核层聚合物不溶于壳单体，则可形成正常的核壳结构乳胶粒子，核壳边界明显。如果核层与壳聚合物相容，则可以形成正常的胶乳颗粒，但核壳互穿不明显。

2）如果壳单体能溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则会发生相分离，形成特殊形状的胶乳粒子。如果聚合物与壳聚合物交联且不相容，则壳聚合物可以穿透核聚合物，核层生成富含壳层聚合物的外壳^[14]。

3）如果壳层聚合物的亲水性大于核聚合物的亲水性，则可以形成正常的核壳结构。相反，如果壳聚合物的亲水性小于核层聚合物的亲水性，则可以形成异常的核-壳结构胶乳颗粒。

1.2.3 核壳乳液在外墙乳胶涂料中的应用

含有核壳粒子的乳液在涂料领域中被广泛应用，即使在相同的化学组成的情况下，即使是在相同的化学成分中，因为其颗粒具有核壳结构并且具有一些特殊性质。在不改变单体组成的前提下，控制乳胶粒子的结构，使核层和壳层具有不同的玻璃化温度（Tg)，低Tg软相在成膜时发生变形，形成连续相。高Tg的硬相使涂层具有更高的硬度，从而提高了薄膜在低MFT条件下的综合性能，从而解决了常规乳液的成膜性能与膜的其他性能之间的矛盾^[15]。此外，核-壳胶乳粒子的核壳之间可能存在接枝、互穿或离子键合，这与普通共聚物或聚合物共混物不同。在相同材料的情况下，乳胶粒子的核壳结构能显著提高聚合物的耐磨性、耐水性、拉伸强度和结合强度，是合成特种功能涂料的较好方法。

1.3 本论文的研究背景、研究内容、研究意义

1.3.1 论文的研究背景和意义

建筑涂料作为建筑材料的四大材料之一，广泛应用于建筑的装饰美化中，起到一定的保护和功能作用。近10年来，中国的建筑工程和住宅建设发展迅速。室内外墙面装饰装修，促进了建筑涂料的快速发展。2004，建筑涂料已达到113万吨，其中大部分是内外墙乳胶漆，是代表性的主流产品。从使用和性能上看，建筑涂料主要有内墙涂料、外墙涂料、地面涂料、防水涂料、防火涂料、防霉涂料、隔热涂料、隔音涂料等特种涂料，以及其他一些专用功能涂料。除了装饰和保护功能外。内壁涂料的产量占建筑涂料总产量的75%～80%，外墙涂料和其他涂料的产量占20%～25%。近年来，中国建筑涂料根据市场发展的需求，加快了发展步伐，逐年增加了产量，超过了中国涂料总产量的增长速度。1996～2001年间，全国涂料产量提高了0.5倍左右，同期建筑涂料产量则增长近1倍，从而建筑涂料所占比率从1996年的24.5%上升为2001年的32.4%。中国建筑涂料的快速发展基本满足了国内消费市场日益多样化、个性化和文化化的需求。随着环境污染的日益严重和环境法规的日益严格，人们对水性涂料有着很高的期望。然而，与溶剂型涂料相比，水性涂料存在着各种各样的问题。在外墙乳胶涂料中，乳胶光泽、耐水性、耐久性、耐沾污性等与溶剂型涂料不能进行比较。特别是在中国，乳胶涂料近年来得到了长足的发展，但大多是中低档水性建筑涂料。与国外高档外墙涂料相比，其装饰性能较低。

通过对国内外外墙乳胶涂料的市场调查与分析，在查阅国内外文献的基础上，对核壳型苯丙乳液胶乳颗粒结构的设计进行了研究工作。我知道了，本研究不仅为涂料的生产提供了指导，而且从理论上丰富了核壳聚合物乳液和改性苯丙乳液的基础研究，促进了核壳型苯丙乳液在外墙涂料中的应用。

1.3.2 论文的研究内容

根据乳胶和建筑外墙乳胶涂料的研究和生产现状以及中国乳胶涂料的发展趋势，采用核壳乳液聚合技术进行研究。针对苯乙烯-丙烯酸酯乳液核壳结构的研究现状，探索了乳液合成的新工艺和新方法，并将其应用于涂料的制备，并研究了其对涂料耐沾污性的影响。本研究主要进行以下几个方面的研究：