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欧洲专利申请书

申请号：87118766.2 int. Ci.4: B29C 67/14

申请提出日：17.12.87

优先级：1 9.1 2.86 JP 305002/86

应用出版日期：29.06.88 Bulletin 88/26

缔约国：德国、法国、英国、意大利

申请人：Takeda Chemical Industries, Ltd. 27, Doshomachi 2-chome Higashi-ku Osaka-shi Osaka, 541 (JP)

发明者：Komiya, Kiyoshi 10-3, Sakuraidai Shimamoto-cho Mlshima-gun, Osaka 618(JP) Inventor: Nakamura, Yoshimasa 4-7, Sohen 1-chome, Ikeda Osaka 563(JP)

代表：von Kreisler, Alek et al Patentanwalte Von Kreisler-Selting-Werner Deichmannhaus am Hauptbahnhof D-5000 Koln 1(DE)

纤维复合材料的成型工艺

纤维复合材料的成型工艺包括：将具有正向夹边的模具进行纤维增强；将两个模具组分相互靠近以维持夹边中的纤维并通过模具开口将树脂注入模具型腔；然后关闭模具开口。

该工艺允许注入模具型腔内纤维复合材料时，低粘度树脂不会从模具中溢出，因此该工艺可以制造出纤维含量高达50 - 80%的纤维复合材料，而通过传统树脂注射和衬垫或盘料匹配的模具成型工艺是达不到如此高的含量。

纤维复合材料的成型工艺

该工艺比传统纤维材料具有更高的机械强度，因此选择纤维复合材料的模具成型工艺的发明产出高含量纤维的纤维复合材料，

毛边模具通常用于树脂注射或模具工艺中传递树脂。在该模具工艺中，增强纤维首先被放置在一个模具组分弹性填料的配合表面，此时模具是关闭或者夹紧的，固态树脂通过由于压力而打开的模具型腔进行树脂注射或者使纤维湿润而浸入型腔，以该方法生产出纤维复合材料。

在该模具成型工艺中，增强纤维首先置于模具型腔，随后模具关闭，树脂被注射进模具型腔。因此，当树脂粘度较低时树脂必须通过较大压力注射进模具型腔，并且压力越大，合成复合材料的纤维含量越高。但当模具关闭时，即便使用低粘度的树脂，树脂仍很难分布整个模具型腔。

众所周知，该工艺所运用的方法，例如，通过使用玻璃纤维短切原丝垫纤维作为纤维复合材料进行模塑来加强不饱和聚酯树脂，纤维含量最多占总重的30%。即使混合使用粗纱玻璃布和短切原丝垫,纤维含量通常只占重量的40 -45%。从理论的角度看，如果通过使用高强度的模具并且使用较大压力注射树脂，纤维复合材料的纤维含量将达到一个很高的程度。然而，因为涉及到技术和经济问题，该工艺一直没有运用到实际中。纤维复合材料的纤维含量越高，复合材料的机械强度越高，单传统的树脂注射工艺始终达不到复合材料中纤维的最高含量。

另一方面，衬垫或盘料的模具成型工艺是由预先准备的纤维复合衬垫或盘料大致形成最终的产品。在这个工艺中衬垫或盘料首先置于一个模具组分上，树脂在其上扩散，然后预热的模具关闭使树脂恢复原先状态。该工艺同样具有缺点即当树脂粘度低时在衬垫或盘料上沉积成一个核心，但在模具关闭之前树脂容易脱离，因此该工艺经常使用树脂与附加物混合以增强粘度。但是与使用低粘度树脂的工艺相比很难生产出具有高纤维含量的纤维复合材料。更重要的是当使用玻璃纤维短切原丝垫增强纤维强度时，由衬垫或盘料的模具成型工艺生产出的纤维复合材料通常纤维含量只占30%。

站在环保的角度，衬垫或盘料的模具成型工艺具有一个更大的缺陷：相比于将树脂注入封闭的型腔，遍布成型设备的树脂将会散发出一股难闻的味道。

正如上面所提出来的，传统树脂注射和衬垫或盘料的模具成型工艺不适合去产出这种高纤维含量的纤维复合材料，在保证高产量的情况下也达不到强度允许的极限。

现在的发明者为设计一个将传统树脂注射和衬垫或盘料的模具成型工艺合并的新工艺去提高纤维含量和机械强度的纤维复合材料的产量而进行了广泛的调查，该新工艺要求模具具有正向夹边。

所以，该发明的目的是设计一个纤维复合材料的模具成型工艺，特别是在保证传统工艺不能达到的高生产率下，提高纤维复合材料的纤维含量以及机械强度。

该发明中纤维复合材料的模具成型工艺包括：将纤维增强材料放置在具有正向夹边模具下半部分上以维持纤维不使其逸出；通过模具开口将树脂注射进去；然后关闭模具。

而发明的目标，特点及优点则在以下描述及所附图纸上得到更显著地阐述，具体有：

图1是发明的工艺所使用模具的部分视图；

图2是模具正向夹边放大的部分视图；

图3是另一种夹边放大的部分视图；

图4描述了相互靠近的模具在夹边中是如何维持纤维的；

而图5则是无封口夹边的放大视图；

参考图1，那里显示了发明所使用的模具11的一个部分视图，里面包含了核心12和具有注射口14的型腔13。在图上，模具是靠压力机（图上未显示）将压板15和16压紧，该模具具有正向夹边。图22是一个间隙之下的正向夹边17放大的部分视图。夹边所形成的表面部分18包括核心部分12而表面部分19则包含模具型腔13。

正向夹边的模具匹配成型工艺所使用的模具运用于本发明的工艺中。夹边的大小取决于运用纤维复合材料所制成的模具的体积，它通常是在大约2-30mm之间，最好是3-10mm。夹边之间的间隙最好是0.05-0.15mm。

图3显示的是另一种夹边17放大的部分视图，而型腔13终点处则有带叶片20的夹边。

根据发明的工艺，当树脂注入模具型腔21且分布其上，模具组分则相互贴合，如图4所表明的，正向夹边17去维持纤维22使树脂不从模具11逸出。

模具可能是金属或者树脂的，当纤维复合材料大批量生产时采用前置更加。而模具的形状大部分是根据最终产品的形状去设计的。

发明中所使用的纤维增强材料包括生产中所使用的或普通纤维复合材料，这些纤维有无机或金属纤维例如玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、陶瓷纤维、氧化锆纤维、硼纤维、钨纤维、钼纤维、钢纤维、铍纤维或不锈钢纤维和合成纤维如聚酰胺纤维、聚酯纤维，纤维复合材料可能被当做偶联剂去提升树脂的粘结性。

上述情况下纤维可以独自或组合成2个甚至更多，并且可能事先形成盘料、衬垫、织物或者这些形式的组合物。在发明的工艺中，纤维复合材料的纤维含量主要依赖所用树脂的粘度，增强材料和它的形式，并满足最终产品的所需，含量一般占总重的5-80%，而在50-70%内性能更加优异。

根据该发明的生产工艺，加强纤维首先置于模具的下半部分然后模具组分相互贴合使夹边内纤维保持不变，在模具型腔中树脂注入到纤维而不会逸出模具。该发明的工艺中，液压机被用作一种方法去驱动模具进行压缩纤维复合材料的模塑过程。液压机作为首选方案去控制附件到相互靠近模具组分的第一个位置，驱动模具然后再关闭它。

在发明的工艺中，模具组分的放置是至关重要的，维持在模具内的夹边中的纤维，当树脂注入模具型腔去浸透纤维时不会从中逸出。

图5描述了维持纤维的夹边17所在更好的位置。在核心12的边缘及模具型腔13的边缘之间夹边距离为D。这个距离是根据纤维增强材料22的体积或厚度存放在核心12内而选择的，通常范围在0-5mm。模具型腔21内纤维增强材料超出夹边17并且被维持在边缘位置部分。树脂在低压时被注入模具型腔时，当树脂逸出纤维增强材料而保持在夹边内，该位置正好合适。纤维增强材料特别是玻璃纤维增强材料数量较大时，如果树脂的逸出被限制在夹边内，在夹边中维持纤维增强材料并非是必须之事。

然而夹边或多或少与彼此相连（依赖核心处纤维增强材料的体积或厚度），它们的距离通常为0-1mm，切断如图2和3所显示的由于模具未完全关闭而逸出模具的纤维增强材料。

在压力通常为x kg/cm2下，在型腔中树脂注入进纤维。任何解释均可用于树脂注射过程，例如泵或正常喷射器被用于反应注射模具成型过程。

该发明的工艺可用于任何在纤维复合材料的生产中的树脂。然而，热固性树脂更加合适，例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、交联聚酰胺酯树脂、交联聚氨基酰胺树脂、交联环氧改性聚氨基酰胺树脂或交联的聚醚酰亚胺树脂。

众所周知的，不饱和聚酯树脂是不饱和醇酸树脂和乙烯基单体的混合物，不饱和醇酸树脂是由多元羧酸如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与乙二醇如乙烯或丙二醇缩聚得到，而乙烯基单体苯乙烯便是例证。不饱和聚酯树脂模压性能优越，经常被广泛的用作纤维复合材料的基质。环氧树脂和环氧改性乙烯基酯树脂由于其机械强度高且固化收缩小而优于不饱和聚酯树脂而被广泛的用作纤维复合材料的基质。大多数使用的环氧树脂是快速固化的双酚A型环氧树脂。聚氨酯树脂由多异氰酸酯和多元醇的反应制造同样可以迅速恢复而成为了首选基质之一。

发明中工艺所使用最佳的交联树脂是交联聚酰胺酯树脂例如聚氨基酰胺树脂通过2,2rsquo;-(1,3-亚苯基)bis-2 -恶唑啉与反应物如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、水杨酸、羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐,或两个或两个以上的混合物反应，据美国专利No. 4,474,942, No. 4,579,937 and No. 4,600,766.所公开，当前最好的催化剂存在是亚磷酸。发明中使用更广泛的是交联聚酰胺酯树脂包括由2,2rsquo;-(1,3-亚苯基)bis-2 -恶唑啉与混合联胺如二氨基二苯甲烷的催化剂反应生产聚酰亚胺树脂反应和聚醚酰胺树脂获得2,2rsquo;-(1,3-亚苯基)bis-2 -恶唑啉与酚类化合物或聚合物。

在本发明的工艺中，树脂通常被用作单组分、双组分、或三组分系统。当使用单组分系统时，基树脂和固化剂在一个槽内进行混合准备，混合物被注射进入模具型腔。当使用双组分或三组分的系统时，基树脂和固化剂被分离存储在槽内，并且通过混合方法注入模具型腔。

树脂可能包含催化剂、稳定剂、脱模剂、着色剂、防火剂或树脂使用填剂和合成纤维增强塑料。发明的工艺适用于高生产率的利用快速固化树脂的纤维复合材料。当生产纤维含量高的纤维复合材料时，需要使用粘度不超过约500 cps(厘泊)的树脂注入模具型腔，这样纤维很容易湿润和浸渍。

该工艺尤其要求树脂粘度较低，不超过1000cps，最好树脂粘度范围在10-300cps，这时树脂注入模具型腔将获得纤维含量高达50-80%的纤维复合材料。然而，如果树脂恢复期间没有产生间隙，使用的树脂不含填料，纤维复合材料的粘度将变低。

根据发明中的工艺，在树脂注入模具型腔之后，通过液压机驱动模具组分的方式使模具关闭。当使用热塑性的树脂时，不需要对模具进行预加热；但当使用交联树脂时，模具需要预加热至100-250℃。模具压力大致在10-50kg/cm2的范围内,而周期则在30s至30min，尽管模具压力及周期不是关键且随着树脂种类、催化剂、纤维增强材料或复合材料的厚度变化而变化。

根据本发明所述，纤维复合材料首先储存于模具内，模具组分相互靠近以维持夹边内的纤维，然后因为模具型腔未完全关闭而空间较大时树脂注入其内。如果树脂在很低的压力下没有发生逸出现象或者纤维被维持在模具的夹边中而没有发生逸出现象，树脂可以在相当低的压力下注入模具。

低粘度树脂使用前准备充分并使低压树脂所制纤维增强材料彻底浸渍，所以该发明的工艺可以产生纤维含量高达50-80%纤维复合材料，而这是传统的树脂注射方法如衬垫或盘料匹配模具成型工艺所不能达到的。从环保的角度而言，该发明的工艺和传统的树脂注射方法如衬垫或盘料匹配模具成型工艺相比，基本上没有出现树脂散射或臭味。

此外，低粘度树脂的使用允许在该模具成型工艺中使用比压缩成型过程中成型化合物或散装成型模制化合物所用的液压机更小。

使用此发明的工艺，与传统的树脂注射方法如衬垫或盘料匹配模具成型工艺相比，可以保证高生产率下产出具有更高纤维含量和更高机械强度的纤维复合材料。

该发明通过以下例子可以更容易理解，但这些例子仅仅旨在解释该发明，而不是用解释去限制该发明的使用。

示例一：

树脂注射模具成型工艺所用树脂注射器和一个上冲程液压压下的树脂喷射器来驱动模具的下半部分是一个模具成型试验制成具有夹边的纤维复合托盘，而它使用的就是交联聚酰胺酯树脂和玻璃纤维。

树脂的制备

总量8.25千克2,2-(1,3-亚苯基)二-2-恶唑啉,1.11千克的对羟基苯甲酸和0.64千克的水杨酸分别称重后直接进行干混合。混合物放在槽A内加热至150℃然后搅拌形成熔融的液态混合物。

总量2.6千克的2,2-(1,3-亚苯基)二-2-恶唑啉，1.85千克水杨酸，5.5千克癸二酸和0.75千克亚磷酸分别称重后直接进行干混合。混合物放在槽B内加热至150℃然后搅拌形成熔融的液态混合物。

然后将两个液态混合物调整至140℃。两个槽A、B内液态混合物在140℃中粘度由布鲁克菲尔德式粘度计测得分别大约为40cps和50cps。将液态混合物A和B按重量的80/21.5的比例进行混合，在槽内A和B的排放压力分别为70kg/cm2和140kg/cm2时，排放速率达到123g/sec。

模具和液压冲床使用

模具通常具有长度大约为5mm的夹边且夹边间隙有0.1mm，正如图2所显示的，模具型腔的长度为40cm，宽度为27cm，深度为2cm，而厚度则为3mm。而进行模具型腔成型工艺注射所用的树脂注

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