以低熔点合金材料快速制造导电金属物体的液相 3D 打印技术

王磊 刘静

北京Cryo Biomedical重点实验室和低温重点实验室,物理和化学技术研究所,中国科学院,北京100190,中国;

生物医学工程系,医学院,清华大学,北京100084,中国;

2014年3月20日接收; 2014年 5月19日通过;2014年6月11日在线发表

传统 3D 金属打印一般是耗时的，也缺乏高性能的可打印材料。从另一方面考虑，我们提出了液相 3D 打印方法用来快速制作导电的金属物体。通过引入熔点略高于室温的金属合金作为打印材料，几个有代表性的结构，从一、 二、 三个维度跨越到更复杂的模式可以被快速制作出来。与传统3D打印的风冷相比，液相制造提供更高的冷却速度，从而极大地提高了制造目标金属物体的速度。这种独特的战略还有效地阻止液态金属材料在空气中氧化，而在一个普通的3 d打印机上则很难避免氧化。我们公布了一些关键的物理因素 (如冷却液的属性，注射器管的空气压力和针的直径、打印油墨的类型和属性) 和几个有趣的中间流体间的相互作用现象，这些现象发生在液态金属和常规冷却液体如水或乙醇之间，这些显然会影响到打印的质量。此外，我们还推荐了一条结合两个注射器泵和针阵列的基本路线来制作未来的液相 3D 打印机。液相3D 打印所拥有的潜在价值，在传统方法中并不明显，但它打开了一条快速制造导电金属物体的高效途径。

1 引言

作为一种添加剂制造技术（AM），在种类繁多的新兴领域，包括化学合成、微射流技术、 组织工程，电子线路和设备中，快速原型设计（RP）显得越来越重要。RP 技术的基本原理是通过铺设连续的层面材料来创建三维实体，这些材料可以是粉状的塑料、 金属颗粒或任何其他胶粘剂。到目前为止，我们已经开发了一系列不同的 AM 技术来制作金属物体。在试过的多种方法中，有三种典型方法，包括激光烧结 (LS)、激光熔凝 (LM) 和激光金属沉积非晶硅 (LMD) ，它们是最普遍的能加工各种高熔点金属、 合金和金属基复合材料的方法。为了在制造过程中获得的良好金属结构，就必须选择适当的粉末材料 (其属性包括化学成分、 颗粒大小和粉末流动性) 和激光过程 (例如激光类型和功率、 扫描速度和粉层厚度)。出于这种原因，目前可用的打印金属材料类型相当有限，除非一个人想要使用传统的 3D 金属打印方法。

近年来,低熔点液态金属,特别是室温液态金属一直吸引着越来越多的广泛关注，如在计算机芯片冷却、热界面材料,微流体等领域。这种材料也被计划用于打印材料，它们在直写电子产品和3D打印技术上有明显的优势。郑等人发起了一个桌面打印，一个在纸上通过开发液态金属材料和建立一个基本的3D打印方案并通过计算机控制机器系统制造机械结构以及导电功能设备的柔性电路。金等人提出了一个注入式的3D制作方法，用来直接存放医疗电子产品于目标生物组织中。余等人发现了无通道制造机制，可以大规模制备室温液态金属液滴。在这些研究中,共晶合金由镓和铟(熔点-15.70℃)组成，它们被视作打印材料或原材料。对于这种室温下的金属材料，它们的限制在于打印对象很容易融化,所以可能在一定程度上限制设备的应用。

在这项研究中,为进一步扩展3D打印技术来制造金属物体,另一种被称为液相3D打印的技术被提了出来,它不同于现有的气冷式3D打印。举例来讲，金属的熔点在室温以上但低于300℃,被认定和采纳为打印材料。这革新了传统的金属印刷方法，旧方法经常使用高熔点的金属材料,因此经常使用一系列复杂的程序。

为确保打印质量,我们系统的研究了一些概念性的基本流体力学问题,如液滴形成在液-液系统中,滴-喷过渡阶段等。多年来,已经有一系列的实验和动态研究出现在主要的研讨会中。当液态金属通过针注入另一种非混相流体,我们将观察到两种金属降落的构造过程。如果注入液态金属的速度低于某一临界值,液滴将被塑造成形针尖状。然而如果注射速度大于临界值, 根据瑞利相对稳定理论，液态金属将形成一个飞机状然后分解成滴。一般来说,在前一种情况下,液滴的大小是由浮力,粘度、表面张力和液体和下降的惯性决定的,而在后者中，液滴的大小是由飞机稳定动力学所决定。此外,液滴从针的尖端分离的基本特征也会影响打印过程。关于更复杂的液体系统,目前研究还提出了有趣的科学问题如液态金属和基础冷却液之间的相互作用，以及用来精确控制在液相中金属物体沉积质量的实用策略。

2.实验平台和程序

2.1打印金属材料的准备

对于目前的液相3D打印,所有纯金属或合金的熔点从在室温到300℃可以被用作打印材料。这些材料包括砷、铋和铟基合金。添加纳米粒子如铜、银和粒子到这些金属液体中，这提供了一种方法来制造功能性材料。此外,金属和非金属材料的组合，可以用作不同的打印材料。这里,沿着这个思路, 作为第一实验 Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4合金被专门选为打印材料去验证液相3 D打印方法的基本工作原理。制备这种功能性材料的准备过程如下:4种金属：铋、铟、锡和锌(高纯度为99.99%)，根据35:48.6:15.9:0.4的比率配重。这些纯金属被放入245℃的烧杯中，并放入电动真空干燥箱中5h。然后,把装有混合搅拌物的烧杯放在85-90℃的水浴中30分钟。最后,把烧杯放入电动真空干燥箱中2 h，这是一个可以进一步确保合金混合的解决方法。

2.2液相冷却液的制备

液相冷却液可以从水、乙醇、煤油、胶水、硅油、硅胶等中选择。为了简便起见,我们在这里,只取水和乙醇作为冷却液的比较研究对象。

2.3实验设备

在这项研究中使用的实验装置如图1所示。因为Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4的熔点是略高于室温的,液态金属很容易因凝固而阻塞在注射器针头处。为了解决这个问题,注射器被安装在一个铝合金气缸上，它通过康铜加热电阻丝(每米62欧姆)。温度控制器是用来保持金属气缸的恒温的，通过调整供应给康铜电阻丝的电力来实现。氮气瓶被用来给注射器内的液态金属材料提供一个恒定的气压，气压由螺线形电导管阀调节。注射器针头浸到液相冷却液中,仪器中的冷却液是水或乙醇。滴或喷射过程由高速摄影机监控, 曝光时间设置为1.999秒时，可以捕获30秒。

3结果与讨论

图1显示了目前液相金属物体3D打印基本的实验设置。尤其是,我们研制了一种四元素合金Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4作为打印材料。它的一些属性被测量出来，放在了表1和图2。可以看出Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4的密度(7.898克/立方厘米)是接近铁的(7.86克/立方厘米)。这种合金的DSC曲线如图2所示，是使用空坩埚作为参考通过差示扫描量热计，在温度变化速率10℃/分钟的条件下获得的。较低的曲线和上面的曲线分别代表融化和冷却过程。熔点,在下面曲线上对应于放热峰的开始温度，为58.3℃。对于冰点,其在上面曲线中对应于吸热峰的开始温度,是55.9℃。因此, Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4的过冷度定义为熔点和凝固点的差值，为2.4℃。由于这种合金的熔点略高于室温，而且它的过冷度很低,Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4的液相温度会迅速冷却当温度降到50 - 60℃的范围时。根据我们的测量, Bi₃₅In_48.6Sn_15.9Zn_0.4 的融化焓和准确的比热容(分别为28.94 J / g和0.262 /(gbull;℃))要比常见的金属小得多,如铁(272.2 J / g和0.46 /(gbull;℃),分别)和铝(393.0 J / g和0.88 /(gbull;℃),分别)。融化焓的计算按放热峰绿色曲线的面积。这些行为使其容易在打印过程中液固相变。总之, Bi₃₅In_48.6Sn_15.9Zn_0.4可以作为理想的液态金属打印材料，来实现文章计划的液相3D打印。

图3给出了几种典型金属对象，其结构跨越从简单到复杂维度，他们都是由3D打印技术制造的。当注射器筒内的空气压力变化范围为34.5-69 KPa时, 0.26毫米内径注射针的水平移动速度设置为5毫米/秒,大量不同大小的金属球可以通过下降迅速形成打印材料并进入室温乙醇冷却液中。这是一个对现有焊锡球制造技术的概念创新。尽管前面提到过类似的制备方法,但它主要指空冷的情况。除了金属球, 也容易制造线性结构。当注射器筒内的空气压力设置为约103 KPa时，不移动的注射针的内径是0.26毫米，乙醇冷却液加热到大约32℃,液态金属杆（如图3（b）所示）可以沿着垂直方向打印。在传统3D打印中这些结构有些难以直接通过空气冷却或砂冷却。除此之外,许多其他的结构也可以在短时间内以同样的方式被制造。例如,由液态金属制成的一个圆台结构和一个圆柱体结构分别呈现在图3(c)和(d)中。其制造过程如下:首先,一个Solid Works软件中的3D对象生成CAD模型输出到STL文件。然后将STL文件导入到一个开源Slic3r软件，该软件可以生成对象的片层作为一组水平层并生成每一层的偏置。打印材料被浸入室温乙醇冷却液中，冷却液来自于注射针，这些针的运动被局限在工具路径上，物体最终被一层一层地打印出来。这里,针的内径选为0.11毫米，注射器筒内的空气压力设置为69 KPa。总的来说,这些金属对象的快速原型要归因于高导热系数和与其他冷却介质相比液相冷却液的热容量。虽然目前可用打印分辨率还较低, 在不久的将来，通过调节各种打印因素，提高是很有可能的,我们将在后面的部分公开。总的来说,液相打印打开了通过极快的方式打印复杂金属结构的可能性。

液滴的形成和沉积过程是液相3D打印方法的核心问题。图4展示了形成这种液滴构造的一个连续的过程。从图4(A)可以看到,当液滴下降速度很小时(3.34 mm / s), 由于液态金属和冷却液之间的巨大表面张力，材料往往形成球形珠子下落。随着液滴下降速度的增加,相邻液滴越来越近, 直到最后合为一体。图4(B)显示了这个有趣的长尾蝌蚪般的液滴现象。

我们想要的金属物体是由熔融液滴沉积而成。因为本文中使用的打印材料的熔点略高于室温，液滴很容易就可以融化和凝固。当一液滴落到下面的固体圆柱上时，圆柱的顶部吸收热，并伴随着液滴熔化。由于热量的传递，液滴冷却至冷却液的温度时，它会变成圆柱体的一部分，而这些圆柱体会转变成某些我们需要的结构。我们可以通过图 5 说明液相打印的基本过程，还有其基本原理构成。

图 6 提供了乙醇冷却和空气冷却打印品的比较结果，当液滴以相同的速度从同一针管中落下时。当液滴和末端有联系时，乙醇冷却方法正在起作用，此时液滴处于半固体状态。这是由于乙醇能快速散热，所以群集结构可以很容易形成图 6 (a) 中所示的结构。但对于常规 3D打印案例的空冷而言，液滴会很长时间保持融化状态，当他们到达底部，将会形成大的熔球。此外，金属氧化也比使用乙醇冷却介质时更加严重。

表2比较并分别列出了水、乙醇和干燥空气的导热系数、密度和比热容。可以发现水和乙醇的相对密度分别是828.22和655.02。根据阿基米德原理, 浸在液体中的物体向上的浮力等于它排开液体的重量。液态金属液滴沉浸在液体中,它的浮力可以表示为：

G_droplet，rho;_droplet ，V_droplet分别表示重力,液滴的密度和体积；g为重力加速度，等于9.80665m/s2。因此沉浸在水和乙醇中的液滴的向上浮力分别是空气冷却情况的828.22和655.02倍。更大的浮力,有助于缓冲过程。水和乙醇的相对热导率分别是23.05和9.27。水和乙醇的相对热容分别是4.16和2.41。这些有优越热性能的液体(水和乙醇)能使液态金属液滴在液体环境中快速冷却。因此有3D结构的金属物体可以被快速制造。此外,这种新方法阻止液态金属液滴在空气中氧化,这将保证打印金属物体的质量。

值得提及的是,当使用液相3D打印方法时,有几个因素应该被考虑,因为他们将会严重影响最终的打印质量。

第一个因素来自冷却液的性质。冷却液的温度将直接影响到打印效果。如果这个值设置得太大,新液滴下降时将与之前的融化在一起。结果将是我们想要的结构很难形成。但如果流体的温度设置过低, 当传热过程迅速完成后液滴下降时将会迅速冷却和凝固。进一步来讲，事实上目前的方法中提及的冷却液提供了某些智能的方法来控制制造过程。例如, 我们在制造一些独特的3D结构金属零件时，可以通过故意调节冷却液的速度和方向来实现。此外,冷却液的粘度会影响材料的下降时间，上面已经解释了液滴和冷却液的密度会影响浮力。

第二, 在目前的制造过程中注射器内的空气压力和针的直径扮演着重要角色。我们发现,这两个因素影响液滴的大小和两个相邻液滴之间的距离。在关注空气中的沉积物之前，这样的问题已经被讨论过。伴随着注射速度的增加,液滴的直径会变小,不同液滴间将隔得更近。当注入速度增加到一定数值时,滴落将变成喷射。控制由滴到喷的转变对原型制造的速度有着重要的影响。

液滴直径的大小也受注射针的影响。图7显示了使用不同大小的针头产生的液滴大小分布的统计结果。实验在室温下进行，乙醇冷却液使用相同气压的注射筒。可以看出, 随着针头大小的增加注射液滴直径也变大。这些针的直径分别是0.16毫米,0.34毫米,0.51毫米和0.84毫米,产生液滴的主要直径范围为30-40mu;m,60 - 80mu;m ，80 - 10

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Conventional 3D metal printings are generally time-consuming as well as lacking of high performance printable inks. From an alternative way, here we proposed the method of liquid phase 3D printing for quickly making conductive metal objects. Through introducing metal alloys whose melting point is slightly above room temperature as printing inks, several representative structures spanning from one, two and three dimension to more complex patterns were demonstrated to be quickly fabricated. Compared with the air-cooling in a conventional 3D printing, the liquid-phase-manufacturing offers a much higher cooling rate and thus significantly improves the speed in fabricating the target metal objects. This unique strategy also efficiently prevents the liquid metal inks from air oxidation, which is hard to avoid otherwise in an ordinary 3D printing. The key physical factors (such as properties of the cooling fluid, air pressure within the syringe barrel and needle diameter, types and properties of the printing ink) and several interesting intermediate fluids interaction phenomena between liquid metal and conventional cooling fluids such as water or ethanol, which evidently affecting the printing quality, were disclosed. In addition, a basic route to make future liquid phase 3D printer incorporated with both syringe pump and needle arrays was also suggested. The liquid phase 3D printing, which owns potential values not available in a conventional method, opens an efficient way for quickly making conductive metal objects in the coming time.

1 Introduction

As a kind of additive manufacturing (AM) technology, the rapid prototyping (RP) is becoming increasingly important in a wide variety of newly emerging areas including chemical synthesis[1],micro fluidics [2], tissue engineering [3-5],electronic circuit and device [6,7]. The basic principle of RP technology is to create a three dimensional object through laying down successive layers of materials which can be

powdered plastic, metal particles or any other adhesive materials. So far, there are already a series of different AM techniques developed for making metal objects. Among the many methods ever tried, three typical ways including laser sintering (LS), laser melting (LM) and laser metal deposition (LMD) are the most prevailing ones which are generally capable of processing a variety of high melting point metals, alloys and metal matrix composites (MMCs) [8]. To achieve favorable metal structures during these fabrications, one has to select both appropriate powder materials (whose properties include chemical constituents, particle size, and powder flow ability) and laser process (e.g. laser type and power, scan speed, and powder layer thickness) [8-11]. For such reason, the currently available types of printable metal inks are rather limited if one wishes to use this conventional 3D metal printing method.

In recent years, the low melting point liquid metal, especially room temperature liquid metal kept attracting more and more extensive attentions in the areas of computer chip cooling, thermal interface material, micro fluidics and so on[12-17]. Such material has also been proposed as printing ink with evident values in direct writing electronics and 3D printing technology. Zheng et al， initiated a desktop printing of flexible circuits on paper via developing liquid metal ink and established a basic 3D printing scheme in-chiding computer controlled machine system for simultaneously manufacturing mechanical structure as well as conductive functional devices. Jin et al， proposed an inject able 3-D fabrication method for directly depositing medical electronics at the target biological tissues. Yu et al.[20] discovered a channel less fabrication mechanism for large-scale preparation of room temperature liquid metal droplets. In these studies, the eutectic alloy made of gallium and indium (melting point一15.70C) was adopted as the writing ink or raw material. A limitation of such room temperature metal inks lies in that the printed objects are easily subject to melt, which therefore may restrict the application of the device to some extent.

In this study, to further extend the 3D printing techniques for fabricating metal objects, an alternative approach termed as liquid phase 3D printing was proposed, which differs from the existing air-cooled 3D printing. For illustration purpose, the metals, whose melting points are above room temperature and less than 300℃, were identified and adopted as the printing ink. This innovates the traditional metal printing method where the high melting point metal inks are often used and thus a series of complicated procedures are involved.

To ensure the printing quality, several conceptual basic fluid mechanics issues such as droplet formation in liquid-liquid systems, dripping一etting transition and so on were systematically studied. Over the years, there have been a series of experimental and dynamic researches on the prin-ciple of the drop formation at a capillary tip [21-23]. When the liquid metal is injected into another immiscible fluid via the needle, two drop-formation mechanisms will be observed. If the injection velocity of the liquid metal is lower than a certain critical value, the drops will be formed directly at the needle tip. However if the injection velocity is larger than the critical value, the liquid metal will form a jet which then breaks up into droplets because of Rayleigh in-stabilities [21]. Generally speaking, in the former case, the droplet size is determined by the buoyancy, viscosity, surface tension and inertial of the fluid and the drop, while in the latter the droplet size is determined by the jet stability dynamics [22]. Further, the basic features of the droplet detachment from a needles tip [23-25] would also affect the printing process. With more complex liquid systems together, the present study also raised interesting s

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