文 献 综 述

1.课题背景

”空气污染”、”酸雨”这两个词对中国人来说并不陌生。酸雨也被称为”空中死神”。酸雨的危害包括森林退化，湖泊酸化，鱼类死亡，水生生物种群减少，农田土壤酸化、贫脊，有毒重金属污染增强，粮食、蔬菜、瓜果大面积减产，使建筑物和桥梁损坏，文物面目皆非的同时，人类也受到了影响^[1]。我国酸雨类型主要是硫酸型的。原因是我国大部分空气污染的地区中空气含有大量的SO₂，二氧化硫一般以酸雨污染形式对生态环境造成危害^[2]。在形成降水时SO₂溶解在雨水中。当pH值低于5.6时的雨水便可定义为酸雨。SO₂气体具有一定的毒性，可刺激呼吸道引起支气管痉挛，进而引起呕吐、呼吸困难和意识障碍等，长期暴露在SO2环境中，会导致呼吸道疾病或哮喘，甚至引起慢性阻塞型肺气肿和肺癌^[3]。我们大量使用的煤炭和石油资源当中含有硫及硫化合物。所以SO₂的来源主要是来自火力发电厂和一些石化企业的工厂等等。我国是一个工业大国，对于煤炭和石油的需求量非常大。当然，污染气体的排放量也非常大。据统计，我国SO2排放情况由2001年排放1947.8万t逐步增加，2006年达到最高点为2588.8万t然后逐年降低，但排放量仍然很大，到2012年年排放量为2217.6t^[4]。但这与1980年的数据相比还是相差很大，空气污染还是非常严重。由于国家的发展需要，很难减少煤炭和石油资源的需求。短期内我国以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化。所以，继续有效地减少的排放量有赖于脱硫技术的开发和应用^[5]。虽然工厂都会对排放的尾气进行处理，但是最后排放出来时还是含有一定量的SO₂，这是因为处理尾气的工艺造成的，要想把尾气中的二氧化硫完完全全的回收掉是一件很难的事情。我们现在面临的问题是如何更高效的去回收SO₂。

2．SO₂的回收的技术

烟气脱硫技术在20世纪70年代西方的一些发达国家已经开始研究，比如美国、日本、法国、德国等。烟气脱硫技术可以分为三类：干法、半干法、湿法。

干法脱硫技术主要有性炭吸附、电子束照射、荷电干式吸收剂喷射、脉冲电晕等离子体等^[6]。这种技术的优点是：烟气在脱硫过程中没有明显温降、脱硫以后烟温高、烟气容易扩散、耗水量小、脱硫产物易处理、系统相对湿法的简单、运行过程设备的腐蚀也相对较小，投入成本少，而且易于管理和运行。但这种技术也有很大的缺点：脱硫效率低，脱硫反应速度慢，所以这种技术目前的应用并不是很广泛^[7-8]。脉冲电晕等离子体法：脉冲电晕等离子体法是在电子束法的基础上形成的，它利用脉冲高压电源激发出等离子体，从而产生高能粒子，能量效率比电子束法高两倍。这种方法是由日本科学家增田闪一在1986年提出的，目前仍处于研发阶段。比起电子束法，脉冲电晕等离子体法替换掉了昂贵的电子加速器，解决了射线屏蔽和电子枪寿命短的问题^[4]。

半干法烟气脱硫技术有喷雾干燥法、循环流化床脱硫技术、固定床水洗解吸式活性炭吸附法。喷雾干燥法是由美国JOY公司和丹麦NIRO公司联合研制出的工艺。自1978年第一套工业装置成功投产以来,发展迅猛,已有12个国家采用,其市场占有率已达10.29%^[9-10]。喷雾干燥法的脱硫程度已经达到了80%～90%，设备投入不会很大，但是存在设备磨损、堵塞，副产物不能利用。固定床水洗解吸式活性炭吸附法这种技术在日本的炼铁厂和德国的火力发电厂曾经使用过。工艺基本原理是利用活性炭吸附烟气中的SO2等组分。特点是脱硫效率大95%，但是该方法存在对活性炭的需求量大，投入成本高等问题。

湿法烟气脱硫技术主要有石灰石#8212;石膏法、氨法、双碱法、有机胺法、磷矿浆法、海水脱硫法等等^[11-13]。石灰石#8212;石膏法是以石灰石浆液作为吸收液从吸收塔顶部喷淋而下与逆流的烟气接触并与其中的SO₂反应达到吸收的目的，此法在运行过程中容易产生污垢，必须加入添加剂才能有效降低结垢现象和提高脱硫效率，这种方法对设备的要求高，而且生成的石膏后续处理困难，所以运营成本比较高^[14-17]。氨法脱硫效率高，可达99%，副产物可作为农业化肥的生产原料。氨有一定的挥发性，所以氨水中的氨容易挥发并排放，造成二次污染。而且挥发的氨气还会和烟气中剩余的SO₂发生反应生成气溶胶。

3.柠檬酸钠法

金川集团有限公司通过试验比较了石灰石、碱、氨、金属氧化物、柠檬 酸盐等很多种吸收剂对二氧化硫的回收效果。研究的结果是当柠檬酸钠的浓度和pH值在适合的范围内、液气比不大于1:400时，吸收塔的效率不小于98%，经济解吸效率50%～70%。实验中未发现烟气中的重金属杂质对实验产生明显影响^[18-19]。柠檬酸钠溶液在吸收塔中以喷淋的方式与烟气逆流接触并发生反应。柠檬酸钠溶液是多级缓冲液，能够大量的存储硫元素，从而达到缓冲的作用。其原理如下：