文献综述

1.1 研究背景及意义

随着中国经济迅速发展，工业化和城市化进程进一步加快，能源短缺与环境污染问题日益严重。在我国传统的高品质碳基能源中，煤炭（烟煤、无烟煤等）资源丰富，而石油和天然气的储量相对较少，但作为不可再生能源，都已被充分利用。随着能源需求的持续增加，这些传统的高品质碳基能源都面临着资源枯竭的问题，且利用过程中引起的环境污染问题日益严重^[1]。因此，寻找合适的后备能源原料以及提高能源的利用效率显得尤为紧迫。

碳基原料指含碳比重比较大的原料，如生物质，煤，污泥等。大部分的碳基原料都是可以通过进一步加工过程作为能源使用的，不管是对高品质煤的高效利用，还是对清洁能源生物质的开发，都需要我们对碳基原料进行热分析了解其性质。随着我国城镇化水平的提高，我国的污水处理产业也在快速发展，这导致了污水处理产物污泥的数量也在快速增加。数据表明，污泥产生量呈现逐年增长的趋势，预计到2020年会突破6000万t^[2]，据不完全统计，我国城镇污水处理厂大部分污泥都没有经过严格的规范处置，因为城市污泥含有病毒、虫卵以及重金属^[3]等成分，所以对城市污泥的妥善处理一直是相关部门的技术难题之一。目前对污泥的处理方式主要有以下几种：

（1）污泥焚烧

污泥焚烧的优点是污泥是焚烧能生产热能，这些热能可以通过收集用来发电，在某种程度上代替矿物质能源，而且这种处理方式是不要污泥进行脱水处理的。这种处理方式的缺点是在焚烧过程中会产生的烟尘破坏生态环境，而且焚烧后的残渣含有重金属，易造成二次污染。

（2）污泥掩埋

污泥掩埋的优点是这种处理方式成本较低，简单快捷，并且能处理大量污泥。这种处理方式的不足之处是对土地的资源占用较大，而且城市污泥中含有重金属和有毒物质，这些重金属和物质会伸入土壤和地下水。

（3）土地利用

污泥的主要成分是生物质，农业污泥可以增加土壤的肥力，改善土壤质量，但是城市污泥含有重金属和有毒物质，不适合采用这种方式

（4）厌氧消化

这种方法的优点是有机物在一定程度上比较稳定，而且病原菌活性也比较低，缺点是不能实现对含有重金属的污泥处理的风险控制。

（5）污泥堆肥化

污泥堆肥化主要是利用自然界的细菌，真菌等微生物对污泥重有机物进行分解，污泥经过堆肥处理，病原菌和其他虫卵会被灭活。但是污泥重富含的重金属也会进入土壤，破坏土壤环境。

当前我国处理污泥的主要方式是掩埋，据统计，全国每年约有60%的污泥是通过掩埋这种方式处理的。这种处理方式不仅造成了土地资源的浪费，也忽视了污泥热值高的优点。据调查，我国城市污泥干基热值为5844~19303KJ/mol，均值为11850kJ/mol，这种高热值也表明了污泥作为能源的可行性^[4]。另外，因为城市污泥的含水率较高，一般大于80%^[5]，这些水分在污泥焚烧时要吸收大量能量气化，若从能量平衡角度考虑，采用焚烧方式处理污泥是存在能量亏损的。

污泥热解技术研究最近几年越来越受到研究者的重视，污泥热解能够实现污泥热解的无害化，并且也实现了资源的有效利用。热解是一项绿色无污染的技术，这种技术的优点是成本低，环境友好且利用率高。

因为污泥富含重金属，这个特点也限制了污泥的有效利用。污泥的重金属焚烧会产生有毒气体，掩埋又会渗透到土壤和地下水中，破坏土壤环境^[6-9]。污泥的重金属含量一直是老百姓关注的焦点之一。2016年常州的毒土地事件便是因为工厂排放的污水的有毒物质进入土壤和地下水污染了土地环境导致了大批学生中毒，所以说污泥的无害化治理其实是一项民生工程，它关乎到每一个老百姓的切身利益。为了使污泥得到安全的处理，近年来，在污泥掩埋和焚烧中加入固化剂^[10]，对污泥含有的重金属进行捕获能够有效的减小污泥对生态环境的破坏。研究表明，在污泥中掺入固化剂如普通水泥，粉煤灰可以很好的改变污泥的力学性质，提高其焚烧污泥的安全性^[11-12]。

1.2污泥热分析的研究现状

1.2.1 国外研究现状

1939年法国的shibata^[13]第一次开创性的提出了污泥的热解工艺，到了20世纪80年代，这项技术越来越得到重视，Kaminsky等人^[14]对污泥的进行了流化床热解试验，实验发现污泥中的部分有机质可以转化为化工原料。

Lidya B. Santos等人^[15]对生物炭的颗粒特征进行了热分析，实验得到的结论是生物炭的松木颗粒在缓慢热解下，挥发性的化合物会发生快速降解，导致颗粒的密度减少，结构变为多孔。研究表明生物炭具有芳香结构的优势（PH=8.47），水分含量低（0.9#8211;1.8%），灰分含量低（1.25#8211;1.80%）和高热稳定性。低湿度有利于在运输和储存过程中的吸附和改善。

Kezhong Li等人^[16]做了煤与生物质共气化在流化床中合成气的实验研究。本研究主要实验煤与其他两种生物质混合，在流化床中的共气化的实验工作的主要结果，在不同的氧当量比，蒸汽/碳比和生物质/煤比进行了实验。此外，实验还对共气化过程的稳定性进行了研究。发现一个相对低的氧当量比有利于合成气产量的增加。

Dominguez^[17]分别对干湿污泥进行热解，结果显示湿污泥热解气体中氢气含量较高。造成这种结果的原因是水分的存在促进了污泥的水蒸气气化反应。

Mohammad Boshir Ahmed在对生物炭的性能和成本进行分析^[18]，在他的这篇综述中，他观察到木质材料最适合制备生物炭。目前，生物炭的制备是通过各种热处理工艺，在300℃到900℃之间，缓慢热解而制得。

Oisik Das等人^[19]研究了废碳复合材料的机械、热、化学和形态学特性。研究发现在热状态下，复合材料的每个组份单独分解，生物炭的孔隙增多，电子显微镜显示聚丙烯渗入生物炭的孔隙中。生物炭的复合材料约在170℃左右发生吸热融化，另外，生物炭和木材颗粒的加入也提高了复合材料的结晶温度。

Linbo Qian等人^[20]研究了在不同热解温度下，用生物炭胶体去除重金属的有效性。在100℃、300℃、500℃和700℃生产的生物炭分别用RS100、RS300、RS500和RS700。结果发现，在初始ph3.5的条件下，现RS400对Cr的（III）和Cd（II）的吸附能力最高，这主要是因为存在氧官能团和矿物质。同时实验还观察到RS300对Cr(VI)的去除能力最高，这可能是与酚官能团的减少有关。

1.2.2 国内研究现状

孙丽娜等人^[21]以海拉尔褐煤为原料，探究褐煤在氮气气氛和和空气气氛热解特性。结果表明，褐煤在氮气气氛下失重率约为11%。实验发现高升温速率对蒸气、挥发分和褐煤半焦的共热解有促进作用。

在屈会格^[21]等人在煤与污泥混合物燃烧特性与动力学研究中，发现污泥热解存在两个失重峰。污泥的参混能够改善煤的燃烧特性。在混合物的燃料特性研究中，发现煤和污泥在热解过程中相对独立。

熊思江等人^[22]对干燥污泥与含水污泥的热解动力学进行研究，在不同升温速率下利用热（TG-DTA)分析仪对干燥污泥和含水污泥进行了热分析对比实验。结果表明：干燥污泥的TG曲线有1个明显失重区间，含水污泥的TG曲线则出现2个失重区间，实验还表明高升温速率会促进反应的进行，这有利于提高污泥的转化率。

翟云波^[23]在对氮气气氛下城市污水厂污泥热解特性的研究中，发现干燥污泥在不同热解条件下都存在3个阶段的失重过程，每一阶段都有二氧化碳和水的析出。该研究还测得污泥热解的活化能和频率因子。

袁浩然^[24]用市政污泥热解制备生物炭，在这项研究中发现随着制备温度从300℃上升到700℃，生物炭产率有所下降。实验还表明制备温度对 H g、C r 这两种重金属的挥发性影响较大，对其他的重金属影响较小。

朱金陵等人将玉米秸秆在300℃下进行炭化，发现随着炭化温度的升高,生物炭的热值和产率逐渐下降。吴琪琳等人^[25]将板栗壳在在550～750℃下进行热解，热解生成的生物炭固定碳含量达83％～91％，。庄晓伟等人^[26]将7种不同的生物质进行热解，发现在这七中生物质中，木炭和竹炭共热解生成的的生物炭最适合做燃料，燃烧值分别为31M J/kg和29M J/kg。

1.3 本文主要研究内容

由于污泥富含有机物的同时又含有重金属等有毒物质，这种特点注定了污泥资源利用的困状。如何实现对污泥有机物的高效利用的同时又能保证其中的重金属无害化一直是科研人员的难题之一。国内外学者对污泥热解主要是针对污泥富含有机物的特点，研究将其转换为低碳石化燃料，或者将污泥中的生物质转换为有机碳改善土壤的可行性。这些研究为污泥有机物的有效利用提供了科学依据，但是对于污泥中的重金属的却没有提出合适的方式将其无害化。污泥的资源利用离不开对污泥所含的重金属无害化处理，针对当前研究现状，本文对污泥进行热解特性分析，探究不同因素对污泥热解特性的影响，同时利用电感耦合离子质谱仪测定污泥分别在添加松木屑和凹土的条件下污泥热解前后重金属浓度变化，对污泥热解前后重金属的迁移特性进行分析。

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