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柔性电子器件用形状记忆聚合物的印刷

作者Matt Zarek, Michael Layani, Ido Cooperstein, Ela Sachyani, Daniel Cohn,和Shlomo Magdassi

翻译 张造源

热激活形状记忆聚合物（SMPs）具有长期的兴趣和学术发展历史，因为人们期望它们能够赋予结构响应能力，并最终在人体和空间等其他难以接近的地方进行自主部署。与形状记忆合金相比，对SMPs的特别关注源于广泛的机械、热和光学性能可调范围，以及低成本的低密度。到目前为止，由于现有加工技术的不足，SMPs还没有应用于柔性电子领域。本文中，我们展示了通过使用商用立体光刻（SLA）3D数字光处理（DLP）的打印机，可以打印低聚物熔化物，而不是液体树脂，以生成高分辨率的3D形状记忆结构，这将进一步用于构建灵活的电子设备。与当前基于二维色带或挤压管组装的方法相比，使用三维打印机可以制作具有形状记忆特性的整个结构。该可印刷树脂由甲基丙烯酸半结晶聚合物、光引发剂、染料和防止过早交联的抑制剂组成。在任何几何结构中几乎都能制造SMPs器件的能力对于软机器人、柔性电子器件和医疗设备等都很重要。

添加剂制造在一系列反应器、设备制造、组织工程的科学学科中越来越受欢迎。许多基于热塑性塑料的3D打印机通过挤出熔融聚合物，冷却并固化，形成3D结构。一种用于打印低熔点合金的类似技术被设计出来，最近证明了挤压和原位光聚合的结合可以打印出具有周期性温度响应体积变化的水凝胶。相比之下，普通的基于SLA的打印机使用光聚合技术，通过在含有液体单体或低聚物的树脂浴中进行的逐层工艺来制造物体。我们的方法是基于对熔化的固体前驱体进行光聚合反应，得到3D SMP结构。

热诱导形状记忆行为取决于两种分子要求：化学或物理交联以设置永久的3D形状，以及熔化温度（T _m）或玻璃化转变温度（T _g），更一般地说是转变温度（T _trans），以控制可确定临时形状的分子交换形状。为了设置临时形状，材料在分子开关段的T形变压器上方加热时会变形。当Tlt;T _trans时，得到临时形状。材料在Tgt;T _trans转变后恢复其永久形状。对于一系列不同的材料和温度以外的触发机制，已经描述了许多分子开关段的排列。已经证明了三重和可逆双向形状记忆行为，后者预示着热诱导的单片聚合物驱动器的发展。然而，从根本上说，这些结构是二维的。这是因为，迄今为止，未经修饰的形状记忆结构是通过铸造成形或挤压制造的，只有简单的平面或管状几何结构，如带状、长丝和圆柱是可以成立的。将材料固化为液体、熔融或溶液（具有三维形状）的相互约束要求是形状记忆热固性结构仅限于简单几何结构的主要原因。利用本文提出的方法，可以在三维空间中形成形状记忆结构。

利用专有的多材料喷墨打印机和谨慎选择的墨水（objet 260-connex，stratasys），证明了将材料制作成具有动态行为的任意三维结构的能力。蒂比特等，提出了一种由吸湿效应起作用的结构，通过这种结构，将特定的形状转换到被预先设计的印刷物体上，从而在放入水中时通过膨胀行为诱导特定区域的移动。另一个实现方法为利用热作为触发机制。G.E.等，通过在弹性体基体中打印玻璃纤维制备的层压板复合材料。将薄片加热到纤维的T_g以上，激活形状记忆程序。最近的一项研究描述了由形状记忆铰链控制的螺旋结构，该铰链在不同T_gS下触发T_g S基于两种商用配方的相对比例组成，但成分未知。这两种方法都需要昂贵的硬件、复杂的计算机建模和封闭的材料调色板，但最重要的是，这些打印结构的响应元素只占整个打印结构的一小部分，并且每个对象都可以接受单一的转换路径。

在这里，我们证明了使用商用SLA打印机（picoplus39，asiga）和定制的加热树脂浴（图1 a；系统设置的照片如图s1所示，支持信息）用粘性熔体（asymp;30 pa s）制造复杂形状记忆结构是可能的。在储层底部逐层进行紫外光固化，消除了分子氧抑制的有害影响。[21]构建时间取决于模型的大小和层厚；例如，打印一个1 cm 3的具有100mu;m层厚的立方体需要44分钟（优化的打印参数见表S1，支持信息）。打印速度慢的缺点阻碍了添加剂制造工艺的采用，这是众所周知的，但最近报道了一种新的SLA技术，打印速度高达两个数量级，即树脂不可知。本研究中使用的打印机的x-y轴分辨率为39微米，而在层厚（z轴）上，其分辨率可低至1微米。在我们的实验中，我们使用了100微米的层厚。具体来说，未反应的大单体通过浸入热的异丙醇部分地从打印物体的空隙中去除。在超声波下。通过在Asiga flash装置中额外的紫外线照射30 s进行最终固化。

本研究中的形状记忆热固性材料是基于聚已酸内酯（PCL）（平均分子量10000）。我们之所以关注PCL，是因为它在形状记忆材料的研究中得到了广泛的报道，特别是考虑到未来在医疗器械中的应用，但是任何具有形状记忆转换段和可管理熔体粘度的交联聚合物都将起作用。PCL在室温下是固体，根据分子量，其T _m在43到60°C之间。本研究中的PCL的T_m为55°C，通过差示扫描量热法（DSC）将其量化为熔化吸热的峰值。为了制备树脂，甲基丙烯酸基团通过简单的醇-异氰酸酯反应共价连接到PCL大二醇的链端（参见实验部分）。

甲基丙烯酸大分子酯的甲基化程度会直接影响其交联密度，进而影响其结晶度。因此，我们制备了一系列具有不同甲基丙烯酸程度的大甲基丙烯酸酯，由核磁共振测定，以映射结晶度影响的机械性能。为了评估打印对象的机械、热和形状记忆性能，在Google SketchUp和3D打印中设计了狗骨样本。所有的样本都是相同的，以避免由于不同的打印方向而产生任何偏差。甲基丙烯酸程度小于40%的大分子甲基丙烯酸酯不能成功地进行光固化。与非交联热塑性材料相比，大甲基丙烯酸酯的交联阻碍了晶体的形成，从而导致较低和更广泛的熔融转变。图1 b表明，在紫外光辐射之前，甲基丙烯酸大分子的结晶度约为45%，而当甲基丙烯酸程度增加时，紫外光固化聚合物的结晶度降低。这也与溶剂中的溶胀程度有关，溶胀程度随甲基丙烯酸程度的增加而降低，符合Flory的溶胀理论（图S2，支撑信息）。图1c显示了T_m下方和上方印刷热水瓶的拉伸模量的依赖性。T_m下方的SMP热水瓶的弹性模量在110至230兆帕范围内，随着结晶组分的下降而降低。与典型的低分子量树脂相比，高分子量非甲基丙烯酸酯PCL组分的存在不起增塑剂的作用，而是在材料低于T_m时起到增强剂的作用。高于T_m时，随着结晶组分的上升，这种趋势会随着模量的增加而逆转，尽管其幅度仅为1-3兆帕。较高的甲基丙烯酸盐含量反映在加热试样断裂时较低的应变中。这些结果的含义是，通过调节甲基丙烯酸盐的含量，可以获得包括拉伸性在内的力学性能谱。在将形状记忆特性与印刷电极结合的同时，我们可以形成响应性的移动电子结构，如下所述。

形状记忆行为的既定指标是应变率R_f，它描述了开关段修复瞬态形状的能力，以及应变恢复率R_r，它描述了材料恢复其永久形状的能力。在我们的例子中，R_f表示晶体形状的fixing性能，R_r表示交联在驱动返回到永久形状方面的有效性。在所有材料中，R_r均大于93%，R_f均大于98%，显示出良好的形状记忆性能。

为了证明3D SMP过程的适用性，我们打印了几个模型（图2a-c），显示了形状记忆行为。数字模型作为标准三角语言（STL）文件类型从网络上下载，这些文件类型来自流行、免费和开源的CAD托管网站，或由商业CAD软件（Autodesk Inventor）生成，并使用本地打印机软件进行修改。在室温下，印刷结构是刚性的，具有蜡状表面，而在T_m之上，结构是柔韧的和弹性的。在这种状态下，施加在结构上的任何变形都可以通过在T_m以下冷却来消除。重新加热该结构可恢复原来的打印形状。PCL的T_m为55°C，形状记忆程序通过将结构置于该温度下的水浴中触发。在图2 a中，使用设定温度为70°C的加热枪进行演示。为了测试这种技术的局限性，我们印刷了各种型号的热固性形状记忆血管支架。血管支架是一个打印的挑战，因为复杂的支柱设计包括亚毫米厚度和大量的空隙。图2 a显示了一个支撑厚度约为600mu;m的支架。早期实施形状记忆支架的尝试与传统的制造方法相抗争，这可能解释了过去十年中进展缓慢的原因。此外，我们还印刷了一个按比例缩放的埃菲尔铁塔（图2b）和一只鸟（图2c），它们反复循环通过不同的临时形状。图中显示了高分辨率和不同类型的复杂模型，这些模型可以通过这种方法获得，但不能通过之前报告的铸造薄膜或简单模具的形状记忆热水瓶方法实现。所有结构最终在加热后恢复了其永久形状（动画S1-S4，支持信息）。透明度是这些印刷结构的另一个可变属性。在室温下，由于存在结晶体，印刷结构不透明；当结晶体熔化时，物体变得透明，其程度取决于印刷部件的厚度（参见支持信息中的图S3）。

通过将SMP与导电材料集成，可将印刷形状记忆物体应用于柔性电子器件中，并且我们展示了两种类型的响应式电子器件中的可能应用。在一个装置中，我们制作了一个电子温度传感器。该装置由一个三维形状记忆聚合物打印物体（图3a）组成，电触点用银纳米墨水喷墨打印（图3b）。〔29〕该银墨由于其在室温下进行烧结的能力而独特，因此适于印刷于本研究中使用的温敏聚合物上。图3c（和动画S5，支持信息）说明了装置的功能：临时形状是一个开路电路，当加热到T_m，电路闭合并点亮一个LED。应该注意的是，使用形状记忆材料对可打印的柔性电子产品有额外的好处，因为3D物体可以临时变成一个柔性表面，其他材料可以通过简单的打印机存放在上面，从而消除了对高复杂和昂贵的打印机的需要，从而实现了柔性轴的移动。

第二种装置基于在印刷的SMP物体上沉积一层碳纳米管（CNT），以形成电加热器，使热从临时形状转变为物体的原始形状。最近有报告说具有不同热膨胀系数的材料的类似类型的建筑可以形成电动执行器。在这些报告中，执行机构的运动严格限制在基于二维平面图的形状上。在这里，我们展示了在印刷的SMP物体上的CNT层（马蹄形图案）的沉积，这使得一个复杂的移动取决于3D印刷结构。CNT层充当电加热器（asymp;100°C），移动方向由SMP结构决定。图3d，e显示了印刷结构的两个临时形状，在这些临时形状不能使用标准平面执行器获得。当施加asymp;50 V的电压时，印刷的SMP的温度升高到T _m以上，导致结构恢复到原来的印刷形状（图3d）。我们进一步展示了这种运动如何关闭电路以打开LED灯（图3e）。需要注意的是，一旦SMP恢复到其原始形状，要启动另一个循环，必须手动将其固定为另一个临时形状。这可以通过将SMP与另一种具有不同热膨胀系数的聚合物结合来解决。为了证明这一点，我们制作了一个“三明治”结构，其中聚酰亚胺薄膜一面涂有CNT层，另一面涂有SMP层，从而使执行机构能够可逆移动。这导致由于存在SMP，在较大的反折角（asymp;180°）下移动，而在聚酰亚胺薄膜（asymp;90°）上沉积的典型CNT。值得注意的是，初步实验表明，相同的材料和印刷方法能够形成可拉伸的导电图案。至少可以获得30%的拉伸，电阻率变化小于5%，这将在未来的研究中给出。

综上所述，我们描述了一种基于3D打印甲基丙烯酸大分子单体来制作形状记忆物体的通用、简便的方法，该方法可用于灵活、灵敏的电路中。这种反应灵敏的物体可用于制造软机器人、微创医疗设备、传感器和可穿戴电子设备。3D打印的使用克服了热固性树脂处理特性差的问题，并使复杂的几何图形不易被其他技术访问。

实验段

PCL大单体的合成：将PCL10K（Sigma–Aldrich）装入圆底液中，在120°C的真空下干燥2 h。在氮气下添加异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯（东京化学工业），在85°C的二恶英（以色列生物实验室）中反应2 h，该异氰酸酯先前在分子筛（默克）上干燥。用冷石油醚（Biellab以色列）沉淀大分子单体。大单体在通风橱中干燥过夜。以氘化氯仿为溶剂，TMS为内标，在Bruker 500 MHz谱仪上进行了甲基丙烯酸程度的测定：1H-NMR谱。扫描在500兆赫共振频率下进行，频谱宽度为10千赫。为了确定甲基丙烯酸的程度，采用相对于乙二醇引发剂上的质子的信号强度，并对两个与引发剂重叠的甲基丙烯酸质子的贡献进行校正。使用以下信号：c–ch 3（甲基丙烯酸酯组中的甲基质子，delta;=1.9 ppm，mc3）、–ch 2–ch 2–（引发剂中的质子，delta;=4.2 ppm，mc4）和ch 2（甲基丙烯酸酯组中的亚甲基质子，delta;=5.6 ppm和delta;=6.1 ppm，mp1和mp2）。甲基丙烯酸的程度计算如下，并给出了使结果正常化的系数：

树脂添加剂：PCL配方中含有4 wt%2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物作为光引发剂（德国巴斯夫），0.1 wt%维生素E（以色列阿哈瓦），以防止过早交联，以及0.01 wt%Orasol Orange G染料（德国巴斯夫）。

3D打印工艺：首先将PCL大甲基丙烯酸盐加热到其熔融温度（asymp;60°C）以上，然后向熔融物中添加光引发剂、抑制剂和染料，制备形状记忆树脂进行打印。一旦熔融物均匀，则将其倒入定制的打印机单体槽中，在打印过程中将其保持在90°C。打印参数见表S1（支持信息）。

机械测试和形状记忆测试：机械测试和形状记忆测试是根据Lendlein等人所述的协议，在带有定制加热装置的Instron 4500通用测试机上对印刷的狗骨头进行的。

热特性：用Mettler–Toledo TA-400差示扫描量热仪（10至80°C

资料编号：[3113]