Effect of Additives on Mechanical Properties and Photo-Stability of Filament-Wound Glass Fiber Reinforced Epoxy Pipes

摘要

This paper studied the effects of 4 types of additives, UV-absorber, antioxidant, carbon black, and flame retardant, on mechanical properties and UV-stability of glass fiber reinforced epoxy (GRE) pipes prepared by filament winding process using a MTHPA (Methyl Tetrahydrophthalic Anhydride) as a catalyst. The amount of additives used was varied from 0-10%w/w. The central composite design (CDD) was employed to experimentally design the formulation of GRE pipes. The photodegradation of the GRE pipes was performed by an outdoor exposure and simulated condition in Q-UV Lamp. The progress of photodegradation was followed by determining the changes in mechanical properties, physical properties and appearance, as a function of exposure time. The results showed that the GRE pipes containing 2, 1, 3, and 10% w/w of UV-absorber, antioxidant, carbon black, and flame retardant, respectively had better mechanical properties than the others over period of exposure time. Similar results were observed in both outdoor and accelerated tests. In addition, it was found that UV exposure could actually improve short-term mechanical properties due to postcuring phenomenon. Under the accelerated condition, it was found that upon increasing the Q-UV exposure time, the physical properties in terms of the density, color, and gloss were decreased. Color changes involved initial fading followed by subsequent increased level of yellowing. The decrease in density and gloss values were attributed to the surface degradation induced by UV-irradiation. As evidenced by SEM micrographs, a substantial degree of catering and cracking was observed, especially after 10 years of Q-UV exposure. [PUBLICATION ABSTRACT]

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SUMMARY

This paper studied the effects of 4 types of additives, UV-absorber, antioxidant, carbon black, and flame retardant, on mechanical properties and UV-stability of glass fiber reinforced epoxy (GRE) pipes prepared by filament winding process using a MTHPA (Methyl Tetrahydrophthalic Anhydride) as a catalyst. The amount of additives used was varied from 0-10%w/w. The central composite design (CDD) was employed to experimentally design the formulation of GRE pipes. The photodegradation of the GRE pipes was performed by an outdoor exposure and simulated condition in Q-UV Lamp. The progress of photodegradation was followed by determining the changes in mechanical properties, physical properties and appearance, as a function of exposure time. The results showed that the GRE pipes containing 2, 1, 3, and 10% w/w of UV-absorber, antioxidant, carbon black, and flame retardant, respectively had better mechanical properties than the others over period of exposure time. Similar results were observed in both outdoor and accelerated tests. In addition, it was found that UV exposure could actually improve short-term mechanical properties due to postcuring phenomenon. Under the accelerated condition, it was found that upon increasing the Q-UV exposure time, the physical properties in terms of the density, color, and gloss were decreased. Color changes involved initial fading followed by subsequent increased level of yellowing. The decrease in density and gloss values were attributed to the surface degradation induced by UV-irradiation. As evidenced by SEM micrographs, a substantial degree of catering and cracking was observed, especially after 10 years of Q-UV exposure.

1. INTRODUCTION

The technological advances in various sectors have created demand for newer materials, where they are required to perform in stringent conditions (high pressure and temperature, highly corrosive environments, with high strength requirement), which the conventional materials failed to service. Industry has recognized the ability of composite materials to produce high-quality, durable, and cost-effective products. The greatest benefit of polymeric composite pipes to the chemical, petroleum and processing industries is the reduction of capital costs of projects and operating expenses. Polymeric composites offer many cost advantages over metals due to a considerably higher strength-to-weight ratio. For example, an increase in the ease of handling decreases the amount of manpower and size of equipment needed for construction and installation. The cost saving in transportation must also be emphasized. Thus, the limiting factor in transporting pipe shifts from weight for steel to volume for composites, thereby decreasing the transportation cost1'4. Cost savings also occur in accessing remote locations as well as offshore applications. In oil and gas pipelines polymeric composites offer a cost advantage because of its excellent hydraulic characteristic (i.e. smoothness of the internal surface of the pipe), as well as the lack of required hot work (i.e. welding, outdoor exposure)59. This increases safety by decreasing the chances of accidents and incidences due to hot work. The important mechanical properties of a composite pipe are strength, stiffness, and service life, which make it imperative to determine leakage integrity and reliability of a piping system. Thermoset piping systems are composed of plastic materials and are identified by being permanently set, cured or hardened into shape during the manufacturing process. Thermoset piping system materials are a combination of resins and reinforcing materials. At present, the composite pipes are being fabricated usingglass fiber and epoxy resin matrix by filament winding process using a 2-axis filament winding machine.

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添加剂对纤维缠绕玻璃纤维增强环氧树脂力学性能和光稳定性的影响

摘要

本文研究了4种添加剂的影响,紫外线吸收剂,抗氧化剂,炭黑,阻燃剂，和可以提供的由纤维缠绕过程使用MTHPA(Tetrahydrophthalic酸酐甲酯)作为催化剂的玻璃纤维增强环氧树脂(GRE)管道的力学性能。添加剂的用量范围是从0 - 10% - w / w。中心复合设计(CDD)采用实验设计制定的GRE管道。GRE管的光降解在室外暴露和Q-UV灯的模拟条件下进行。光降解过程以力学性能变化，物理性能和外观的变化，作为曝光时间的函数。结果表明，在相同的暴露时间内，含2，1，3，GRE的管道，和10% W / W的紫外线吸收剂、抗氧剂、炭黑、阻燃，分别比别人有更好的力学性能。在室外和加速试验中观察到类似的结果。此外，研究发现，紫外线照射可以提高短期力学性能是由于后固化现象。在加速条件下,发现增加Q-UV曝光时间,密度,颜色和光泽都降低了。颜色变化涉及初始衰落之后,后续增加泛黄的水平。密度和光泽度的下降是由于紫外线照射引起的表面退化。通过SEM观察表明，观察到相当程度的开裂，特别是经过10年的Q-UV曝光。

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批注

总结

本文研究了4种添加剂的影响,紫外线吸收剂,抗氧化剂,炭黑,阻燃剂，和可以提供的由纤维缠绕过程使用MTHPA(Tetrahydrophthalic酸酐甲酯)作为催化剂的玻璃纤维增强环氧树脂(GRE)管道的力学性能。添加剂的用量范围是从0 - 10% - w / w。中心复合设计(CDD)采用实验设计制定的GRE管道。GRE管的光降解在室外暴露和Q-UV灯的模拟条件下进行。光降解过程以力学性能变化，物理性能和外观的变化，作为曝光时间的函数。结果表明，在相同的暴露时间内，含2，1，3，GRE的管道，和10% W / W的紫外线吸收剂、抗氧剂、炭黑、阻燃，分别比别人有更好的力学性能。在室外和加速试验中观察到类似的结果。此外，研究发现，紫外线照射可以提高短期力学性能是由于后固化现象。在加速条件下,发现增加Q-UV曝光时间,密度,颜色和光泽都降低了。颜色变化涉及初始衰落之后,后续增加泛黄的水平。密度和光泽度的下降是由于紫外线照射引起的表面退化。通过SEM观察表明，观察到相当程度的开裂，特别是经过10年的Q-UV曝光。

1. 简介

技术进步创造了对新材料的需求,他们需要在严格的条件下执行(高压力和温度、高腐蚀环境与高强度要求),而传统的材料并不符合要求。业界公认的复合材料的能力是生产高品质，耐用，成本效益的产品。对化工、石油、加工等行业来说，复合管道的最大的效益是降低项目的资金成本和运营费用。由于一个相当高的强度重量比，聚合物复合材料和金属相比提供了许多成本优势。例如，增加的易用性降低了建造和安装所需的人力和设备的数量。节省运输成本也必须强调。因此，管输管道的限制因素是变换复合材料的钢的重量，从而降低四分之一的运输成本。成本节省也发生在访问远程位置，以及海上应用。在油气管道中的高分子复合材料提供了成本优势，因为其优异的水力特性（即光滑管的内表面），以及所需的热工作缺乏（如焊接、户外暴露）59。这减少了由于热工作所产生的事故和事件，增加了安全。复合管的重要力学性能是强度、刚度和使用寿命，这使得确定管道系统的完整性和可靠性是至关重要的。热固性塑料管道系统是由塑料材料被永久设置确定，固化或硬化成型制造过程。热固性管道系统材料是树脂和增强材料的组合。目前，复合管是采用玻璃纤维和纤维缠绕过程中使用2轴缠绕机环氧树脂基体的制备。然而，在结构的纤维缠绕的玻璃纤维增强塑料管，裂缝已被视为不同的形式，方向，大小和位置。裂缝可以以不同形式、方向、大小和位置存在于机器和建筑元素。例如，从单或双边裂缝，通过厚度裂缝和表面裂缝。断裂力学的目的是确定的每一个裂纹的影响和行为，数值模拟。表面裂纹问题比其它问题更复杂10%-11%.此外，有机聚合物及其复合材料在室外应用中变得越来越重要。室外环境的组件之一太阳紫外辐射已被证明对有机材料有害。到达地球表面的紫外线辐射，包括约6%的总太阳辐射通量，并具有290纳米和400纳米之间的波长。低于约290纳米的辐射有效地消除在平流层臭氧。太阳辐射的其余部分是由可见光（52%）和红外（42%）辐射组成。由于大多数聚合物的键离解能的顺序为400纳米到290纳米的波长在紫外区域，他们通过接触到这部分的太阳光谱受到了很大的影响。紫外线照射引起的化学变化的结果是一组复杂的流程包括紫外线和氧气的综合效应。键的离解是由紫外线辐射的吸收开始，导致断链和/或交联；随后在官能团如羰基氧反应形成的结果（C = O），羧基（-COOH），或过氧化氢（OO）1215。有几种方法来解决这个问题。在基体相中添加了大量的添加剂，如紫外吸收剂、炭黑、阻燃剂等。从文献中，有大量的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的研究工作。在我们以前的工作中，制备出了一系列表现出良好的阻燃性能的含环氧树脂phosphorussilicone，稳定性16”17。本文的研究重点是开发的紫外光稳定性的复合管的能力，通过将不同量的4种添加剂，即紫外吸收剂、抗氧剂、炭黑、阻燃环氧树脂/玻璃纤维复合管。各种添加剂的数量变化从0-10%的在五个不同的层次。玻璃纤维/环氧管道是由纤维缠绕过程使用MTHPA（甲基四氢苯酐）作为催化剂。中央合成设计(CCD)采用实验设计制定玻璃钢管道,实际上为了降低实验的总数从625年管道(全因子设计4因素5水平)30管道不失成果的可信度。对玻璃纤维/环氧树脂管的降解进行了室外暴露试验和加速老化试验研究。添加剂的类型和数量的影响力学性能和光稳定性管道进行评估的曝光时间的函数。降解试验后的玻璃纤维/环氧树脂密度，颜色，光泽度和物理外观作为曝光时间的函数的物理性能的变化。

2。实验程序

2.1材料加工

玻璃纤维增强环氧树脂(GRE)管道被纤维缠绕技术制造。一些环氧树脂浸渍的连续玻璃纤维，，甲基四氢苯酐（MTHPA）为催化剂，四添加剂包裹旋转心轴。经过卷绕，心轴在150°C下固化约18分钟，然后冷却下来，通过交替运行的水和空气进入心轴。腌腊制品脱模从心轴通过提取机。GRE管道被切成小块,数控铣作进一步鉴定。4添加剂研究紫外线吸收剂(RICHVIN 328(2 -(3 5-di-t-amyl-2-hydroxy苯基)苯并三唑)),抗氧化剂(RICHNOX 1010(Pentaerythrityltetrakis-3 -丙酸(3 5-di-tret-butyl-4hydroxyphenyl))),碳黑色(101年灯黑),阻燃剂(Exolit美联社422(polymphosphate铵))。每个添加剂为0-10%的W / W如表1所示在水平5。中心复合设计（CCD）进行实验设计GRE管制定，如果进行因素4水平5全因子设计几乎减少625实验总数。实验运行需要与每个因子五水平四因素CCD的30（表2）。采用室外暴露试验和加速老化试验研究了玻璃纤维/环氧树脂的光降解性能。GRE管道室外暴露在泰国进行的，GRE样品的机械性，物理性能分别在1、2、3周、1个月的测试，每1个月到6个月的曝光。加速紫外曝光采用QUV加速老化试验机并且在每3，6，9，12，24，36，48，60，72小时和每6,30,60天进行GRE的样品收集。

3。玻璃钢管道的性能表征与测试

3.1紫外稳定性试验

3.1.1户外暴露

在泰国曼谷的户外，进行了为期6个月的玻璃钢管道户外暴露实验。从2014年8月开始到2015年1月。测试样品准备跟着ASTM,然后固定在接触机架内,5度的水平。搁板设计依照ASTM d5272 - 92。玻璃钢样品的力学性能进行了测试在0天,1周,2周,3周,1个月,每1个月的接触,直到6个月。

3.1.2加速紫外线照射

加速紫外线照射是由使用QUV加速老化试验机太阳能辐照度控制。这种方法用于评价降解塑料暴露在机器生产模拟太阳光辐照度和控制温度和相对湿度。玻璃钢样本收集每3、6、9、12、24、36、48、60、72小时和6， 30至60天进行玻璃钢样本收集。玻璃钢的力学性能加速紫外线照射下的情况下被检查。

3.2机械性能

拉伸试验是在环境温度根据ASTM D 638规范万能试验机,劳埃德LR 100 k模型。在拉伸试验,标本(I型)变形速度常数十字头5毫米/分钟的初始计量长度50.0毫米。在这个测试中设置100 kN的负载细胞将打破通用模式。

弯曲试验，试样在万能试验机上测试，模型劳埃德500遵循ASTM D 790。采用三点弯曲模式，对5种氮的预载进行了测试，并用2500个负载细胞进行了测试。跨度为50毫米。和试样被压缩的速度为1.3毫米/秒。

悬臂梁冲击试验进行流ASTM D256。玻璃钢试样的尺寸为12.7毫米宽，64毫米长，在短边切槽。具有2 1.7 J能量的钟摆已发现是足够用于FRP标本。硬质塑料的硬度是由一个与ASTM d2583-95按照巴氏的方式进行。试样应至少为1.5毫米厚，大到足以确保从压痕点的任何方向的最小距离3毫米的试样的边缘，以及测试点，测试点。平均为五个样本报告为代表值。3.3物理性质

密度是每单位体积的物质。比重在23°C的测量一定体积的物质的质量比相同体积的去离子水。特别是重力和密度是特别相关的，因为塑料是按每磅的成本出售的，每磅的成本和较低的密度或比重意味着更多的材料。颜色分析拉* b * Gretag麦克白分光光度计可以用来匹配相邻零件成型从不同的材料,或者评估由于户外曝晒颜色变化。视觉颜色和分光光度计读数也会受到表面结构的影响。光泽测量总是对一个标准的引用,和反射角(60°)必须被指定。光泽计设置为适当的角度,校准,然后用提供的标准计检查。然后放置在仪表测试样本和阅读。

4结果与讨论

4.1机械性能

图1给出了GRE管道力学性能之前和之后暴露在阳光下和Q-UV。显然，其拉伸强度、冲击强度、光降解试验前下降在20～30 MPa范围内的GRE管的抗弯强度和硬度，90 - 1 30 kJ/m ^增刊2 ^，160 - 260 N / mm ^增刊2 ^，20 - 35，分别取决于和用于各类型添加剂量公式。然而，经过6个月的接触，无论是在室外或加速试验，除了GRE管2号，20，27和30。几乎每一个公式的力学性能（如管9）。事实上,抗拉强度、冲击强度、弯曲强度、硬度和9号管降解测试前甚至低于这四个管道,可能由于炭黑量小,阻燃剂,也可以作为增强填料。增加曝光时间后,管9的力学性能显著降低,而其他的属性除了挠曲强度4管道逐渐增加了6个月的接触,然后发现基本上不变经过10年的接触,除了管27中不含炭黑,次要观察抗拉强度下降后5年的风险。这一结果证实了炭黑的另一个功能，除了着色剂和补强填料，如紫外线稳定剂。增加抗拉强度、冲击强度和硬度在第一段加速暴露可能与后固化环氧树脂粘合剂的现象。紫外线照射可以改善短期机械由于热处理的现象的性质，但最终降解基质会发生导致机械性能下降。然而，在管道2，20，和30的几种添加剂的添加可以高度交联网络的反应性基团的反应在系统中的化学反应。其他GRE管道包括管道9，随着曝光时间的增加，拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和硬度降低，因为表面光氧化反应物，通过SEM分析，表现出相当程度的缩孔和裂纹10年后证明Q-UV曝光。由于紫外线的照射效果往往局限于表面的最高50-100微米，据说这表面降解可能最终导致长时间曝光后的力学性能变化。这是因为表面降解产物可以作为应力集中器启动裂纹扩展和随后的断链和/或交联反应的影响。交联反应提高了材料的刚度，但最终会导致硬脆材料的韧性降低，延伸率降低。持续曝光和随后的侵蚀导致重大损失的树脂聚合物表面,最终力学性能会发生减少。

4.2物理性质

由于紫外线照射的表面性能的劣化被量化分析的颜色的变化。在加速暴露时间Q-UV老化试验中可测定紫外-可见分光光度计的颜色变化。L *和*值的变化提出了如图2所示。一般,L *指轻黑暗在颜色空间轴L *表明较低的深色样品。*和b *代表红-绿axi大年代更看重显示红色的样品和黄-蓝轴最大价值表明更多的黄色的样本,分别。换句话说,增加b *对应于增加GRE-pipe发黄。对于每个组成,GRE-pipes样品进行快速初始衰减(72小时内)其次是随后的泛黄。初始衰减(减少b *值)发生无论添加剂类型和显示黄色照片氧化发色团是在环氧矩阵相。72小时后,GREpipes显示泛黄的增加(增加b *值)和变暗(降低L *值)。考虑GRE-pipe 27号后可以看出,发黄的增加最初的衰落(72小时之后)比其他的更为明显。这是由于缺乏炭黑管;因此,颜色变化很容易注意到。事实上,衰落和泛黄现象对于其他管道相对较小, 由于这些管道是含有炭黑几乎可以观察到。然而,变化发生在L *值或变暗是显著的,特别是在72小时或6个月的接触Q-UV红绿坐标的变化也相对较小(lt; 3.5)。从这些结果可以得出的结论是有助于基体相光氧化变黄和黑的暴露研究。除了改变颜色，UV诱导的光泽度计是用于测量聚合物表面镜面反射检测也对GRE管道表面性质的损害。准备GRE管道以来没有任何防护涂料的表面保护GRE管道从直接的紫外线照射,类似于测色,可以出现失去表面光泽的管道。

图3显示了在加速暴露时间和60度5的条件下GRE管2号，9，20，27和30的光泽度值的测量。在加速老化的前72个小时，所有样品的光泽度下降。在第一年（144小时）严重降低光泽的紫外曝光是一个缺乏保护涂层的后果，因为它的功能是延迟曝光量的影响通过延长时间在管件的表面暴露。持续暴露导致从聚合物表面的重量（密度）和树脂和/或添加剂的大量损失，如将在下一节中讨论，作为一个结果，可以观察到进一步减少光泽值。这是因为增加的空隙或微观结构涉及光扩散的增加，导致在一个程度的减少的光泽。较高的光泽值表示可能是由于光滑的表面光滑的材料。另一方面，较低的玻璃值反映的可能性，由于表面退化和损失的材料（见部分物理外观）不均匀的表面。在降解试验，每GRE管的配方采用环氧树脂

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