文 献 综 述

当今，纸浆造纸工业废水污染治理在全世界范围内都是水环境保护工作的热点。尤其是在我国，纸浆造势工业所用原料种类多、工艺类型多、企业平均生产规模较小、技术与准备水平较低。因此，我国的纸浆造势废水对环境的污染程度比国际上其他国家和地区更为严重，治理难度更大。为控制纸浆造纸废水污染环境，引导造纸工业废水处理，逐步实行清洁生产和可持续发展，推广应用先进的纸浆造纸工业废水处理技术是个重要途径。

在制浆造纸工业中，植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到50%～80%的纸浆，其余的20%～50%的物质溶于蒸煮液中。蒸煮结束时，提取蒸煮液。在碱法制浆中，此液呈黑色，故称为”黑液”[1]。纤维原料不同时，制浆废液成分也不同，黑液中含有有机物与无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸盐、碳酸钠、硅酸钠，还有NaOH、Na2S（硫酸盐法）。黑液是造纸废水中最主要的污染源，约占整个造纸工业污染的90%，其特点是废水量大、色度高、强碱性、有机污染物浓度高（不同浓度的黑液其CODCr浓度在15.0～160g#183;L-1之间），采用当前的生物法废水处理技术难以实现快速处理达标。因此，研究开发这类高浓度生化难处理工业废水的净化处理技术仍是目前废水处理技术研究领域内的一个热点[2~5]。

超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)技术是20世纪80年代中期美国学者Modell提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术，指有机废水在超临界状态(摄氏374℃,22.1MPa）时具有常态水所没有的一些性质，此时水的密度值、介电常数、离子积会下降，氢键会减少，以至于水成为一种具有高扩散的优良传递特性的非极性介质。此时甚至非极性的有机物和气体如像氧气能和水以任意比例互溶，形成单一的均相体系。这使得超临界水显现出一些特殊的性质，如表面张力可忽略、街面见的传质阻力消失、高的扩散性、较低的密度和黏度、对无机盐的溶解度显著下降[6~9]等。其优越性体现为反应速度快、氧化分解彻底，且有机物去除率高。废水中的有机物和氧化剂在单一相中反应生成CO2和H2O，有机氮主要形成N2和少量N2O。因此SCWO过程无需为其处理，且反应在密闭容器中进行，密封条件极好，有利于有毒有害物质的氧化处理，不会造成二次污染。另外，当废水中的有机物浓度＞2%时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，从而实现自热反应，节约能源[10～11]。此技术特别适合用于处理造纸黑液。

超临界水氧化反应的机理为自由基反应[12]。一般情况下，O2和H2O2通过两种机理引发链反应。O2直接和废水中的有机物反应生成（R*）和（HO2*）自由基，H2O2热解形成（HO*）自由基。

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(2)

(3)

M为禁止或非均质介质。羟基（HO*）具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。

(4)