1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1. 课题研究的意义及背景

太阳能利用主要包括光伏、光热、光化学转化以及光生物转化等。其中太阳能光热利用是太阳能利用的一种重要方式，尤其是太阳能热发电相对于光伏发电，具有成本低、适合于大规模发电等优势，成为太阳能利用的重要发展方向。目前太阳能热发电主要包括槽式、碟式、塔式等几种方式。其中，碟式和塔式太阳能热发电尚处于中试和示范阶段，而槽式太阳能热发电系统发展相对成熟，已开始进人商业化运行阶段。

太阳能集热管是槽式太阳能热发电系统的核心部件，而集热管表面的高温涂层即太阳能选择性吸收薄膜是决定高温真空集热管效率及发电效率的关键技术，要求其在太阳光波长范围内一具有较高的吸收率，在红外热辐射波段一具有较高的反射率低发射率公同时具有良好的环境稳定性和机械性能^[1]。

太阳能选择性吸收涂层是太阳能集热系统中的关键部分^[2]，要求其实现最大限度的对入射太阳光进行吸收。国内研究和开发的太阳能选择性吸收涂层主要集中在中低温领域（如太阳热水器）。而太阳能的中高温热利用（如太阳能空调、太阳能热发电等）对涂层材料的要求更高，尤其是要保证涂层材料在较高温度下具有良好的光学特性、热力学稳定性和高机械强度。有关新体系金属陶瓷薄膜中高温太阳能选择性吸收涂层（如纳米金属陶瓷薄膜）成为人们近年来研究的热点。本文对太阳能选择性吸收薄膜的国内外发展现状进行了论述，重点介绍了当前发展的以金属氧化物陶瓷薄膜为基础的中高温太阳能选择性吸收薄膜。从选择性吸收薄膜的原理出发，就膜系结构、材料选择、微观结构对性能影响等方面进行了论述，对限制太阳能选择性吸收薄膜性能的主要因素进行了分析，并指出了今后发展的方向。

经过对文献调研发现，金属陶瓷光谱选择性吸收涂层传热性能的研究是一个全新的课题，目前尚鲜有文献报道。然而，关于其它领域的复合材料传热性能的研究依然可以对本课题的探索提供有益的启发。因此，本文从理论预测薄膜导热系数的方法、薄膜的制备方法以及测量导热系数的实验3个方面，简单介绍了太阳能光谱选择性吸收薄膜的研究。

2.金属陶瓷涂层的发展概况

金属陶瓷薄膜是将金属及陶瓷材料，按照一定的配比和组成方式，经特殊复合技术制成薄膜。既保持金属和陶瓷的大部分有用特性，又新增薄膜材料的一些特殊功能，是一类新型的功能性薄膜材料。金属陶瓷主要有两种类型，混合金属陶瓷薄膜和多亚层金属陶瓷薄膜。混合层金属陶瓷薄膜是利用共蒸发或共溅射的方法将金属与陶瓷按照一定比例混合，使金属颗粒散落在陶瓷基底内，包括均匀混合和渐变混合两种。多亚层金属陶瓷薄膜是交替沉积多层超薄金属和陶瓷薄膜每层厚度一般在5nm以内，以达到金属和陶瓷混合的效果，如图1所示。

图1 金属陶瓷类型

人们对基于金属陶瓷薄膜的太阳能选择性吸收涂层结构进行了大量模拟计算研究，文献[]针对金属陶瓷薄膜的层数进行了优化设计，设计结果如表1所示。

表1 不同金属陶瓷层数的吸收率和辐射率

从表1可以看出，三层结构金属陶瓷薄膜的设计与两层结构相比，仅有0.1%的吸收增强，而红外发射率没有变化再继续增加膜层数，膜系性能不再随膜层数增加而提高。因此，从涂层结构的光学性能和工程制备难易程度综合考虑，包括红外反射层、减反射层在内的四层结构是最佳的设计组合，如图2所示，由红外反射层、高金属含量金属陶瓷层、低金属含量金属陶瓷层、减反射层组成。

选择性吸收涂层的基底材料一般为不锈钢管。红外反射层位于薄膜最底层（紧邻基底材料），要求具有较高的红外反射率（低的发射率），高温下具有较高的抗氧化和抗扩散能力，同时与基底材料具有良好的结合力。目前所用的材料主要包括Al、Cr、Cu、Au、Ni、Ti、Ag、Mo、W等。

图2 太阳能选择性吸收薄膜膜系结构

金属陶瓷层的主要作用是实现对太阳辐射波段的吸收(300-2100nm)，同时保证在红外辐射波段(2100-25000nm)具有较高的透过率，即对红外辐射不产生影响。金属陶瓷薄膜有两层，分别为高金属含量金属陶瓷层、低金属含量金属陶瓷层。

高温稳定性^[10]是制约太阳能选择性吸收涂层发展的关键。目前发展的所有涂层，400℃时在空气中都不能保持较好的稳定性。为获得400℃以上，在空气中具有高稳定性、高机械强度的选择性吸收涂层，金属陶瓷薄膜的工艺与理论研究是关键，需要在材料选择，材料的抗氧化、抗扩散，膜层的应力匹配，热导率以及热膨胀系数等方面开展研究工作。高熔点的IV、V、VI族金属及其二元和三元化合物成为高温可用金属陶瓷薄膜的首选材料^[12]。对于介质材料，如Ti、Zr、Hf等的硼化物、氮化物、碳化物、硅化物等，其中HfC具有最高的熔点3316℃，这些材料同时具有高的硬度，耐磨擦、耐腐蚀等特性。对于金属材料，W、Mo、Ir、Os、Ta等是首选高温应用材料但W、Mo、Os、Ta，金属材料的高温抗氧化能力差，同时Mo的氧化物极不稳定，易升华。

3.太阳能涂层选择性吸收原理

太阳辐射近似6000K的黑体，它辐射的能量主要集中在0.3-2.5μm可见光谱范围内，即主要集中分布在可见光和近红外光区，而物体受热发生黑体辐射的能量主要分布在波长为2.5-25μm的光谱区中，亦即主要在远红外区。因此，为了充分利用太阳辐射的能量，设计的太阳光谱选择性吸收涂层满足以下条件：

（1）在太阳光谱范围内，有尽可能高的吸收率；

（2）在辐射光谱范围内，有尽可能低的发射率。

处于低能级的电子，假若接受外界提供的适当大小的能量，就会跃迁到高能量的轨道上，两轨道能量之差等于电子所接受的外界能量，反过来若处在高能量轨道上的电子返回到低能量的轨道上，则向外界释放能量。被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，如式所示：

hv=E₂-E₁

式中：

H#8212;#8212;普朗克常数， h=6.626#215;10^-34J#183;s，

V#8212;#8212;光的频率，单位为s^-1，

E₁#8212;#8212;电子高能级能量，单位为J

E₂#8212;#8212;电子低能级能量，单位为J。

由此可知波长在0.3-2.5μm范围内，光子能量为9.94#215;10^-20-66.6#215;10^-20J，所以材质中只有存在与波长0.3-2.5μm光子的能量相对应的能级跃迁，才具有较好的选择吸收性。

4.太阳光谱选择性吸收涂层制备方法

薄膜制造时往往会存在诸如气孔、裂纹等缺陷，严重影响复合材料薄膜的传热^[32，33]。了解不同制备工艺和特点更有助于研究薄膜传热工作的开展。现在对薄膜制造的研究主要是从原理上研究新的制作方法，或者是对原有的制作方法进行改进。薄膜的制造方法又分为化学方法和物理方法，下面将对常用的薄膜制造方法进行介绍。其中前3种为化学方法，后3种为物理方法。

4.1化学气相沉积

化学气相沉积法^[34，35](CVD)是一种较传统且应用广泛的化学镀膜方法，它将一种或多种化合物气化后，经过一定的化学反应，将所需的材料沉积在基板上，其制备过程一般分为：反应物的输运过程、化学反应过程和去除反应副产品过程，可以沉积单质膜、复合膜。该方法生产简单，成本低廉，所制备的薄膜吸收率和发射率一般在0.9和0.1左右。

4.2电镀

常用的电镀涂层主要有黑镍涂层、黑铬涂层、黑钴涂层等，利用电镀的方法将具有光谱选择性吸收的金属镀在基板上，使涂层具有良好的光学性能。电镀^[36，37]是电流通过导电液（电解液）中的流动而产生化学反应，最终在阴极上（电解）沉积某一物质的过程，只适用于在导电的基片上沉积金属和合金。在水溶液中，离子在阴极形成薄膜的过程主要有：(1)去氢；(2)放电；(3)表面扩散；(4)成核、结晶。电镀法制备的薄膜性质取决于电解液、电极和电流密度，所获得的薄膜大多是多晶的，这种方法的优点是薄膜生长速率快，基片可以是任意形状的，但是电镀过程难以控制。李剑虹等^[38]利用交流电阳极氧化方法电镀制备黑镍涂层，涂层的吸收率达到0.93，200℃加热2h性能保持不变。另外，Bayati等^[39]通过电化学方法制备的多孔Al₂O₃-TiO₂涂层吸收率达到0.99，发射率仅为0.06。

4.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种温和的材料制作方法，采用适当的金属盐在适当的溶液中水解、缩聚形成溶胶－凝胶，在一定温度下结晶就可以得到金属氧化物薄膜。溶胶-凝胶法的特点是：组分均匀、成分容易控制、制膜均匀、对基体形状要求很低且能制备大面积的膜、生产周期短、成本低^[37，40]。Orel等^[41]制得了CoMnCuO_x黑色薄膜，不仅使涂层的吸收率接近0.9，而且还保持了较低的0.05发射率。

4.4真空蒸发

真空蒸发沉积^[37]薄膜具有简单便利，成膜速度快、高效的特点，是薄膜制备中使用最广泛的技术，但存在薄膜与基片结合较差、工艺重复性不好的缺点。该方法是在真空环境下给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所须的蒸汽压，在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，即可实现真空蒸发薄膜沉积。真空蒸发沉积由3个部分组成：蒸发原材料由凝聚相转变为气相；在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运；蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。慕尼黑大学Scholkopt^[42]采用电子束蒸发方法沉积制备出的TiNO_x选择性吸收涂层已实现产业化，可耐375℃的高温，并且具有较高的光谱吸收选择性，其吸收率为0.95，发射率为0.05，因为是连续镀膜，工艺成本较低。

4.5溅射

在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子（通常为离子）的轰击，则固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸，这种将原子从表面发射出去的方式称为溅射^[37]与其它物理方法相比，溅射的沉积速度较低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升，但是溅射所获得的薄膜与基片结合较好，且纯度高，致密性好，技术可重复性好^[43]。一般的溅射装置有三极溅射、辉光放电直流溅射、磁控溅射、射频溅射、对靶溅射、离子束溅射和交流溅射等。该法制备的涂层吸收率约为0.9以上，发射率在0.08左右。

4.6离子束与离子助

现阶段已有离子镀、离子束溅射、离子束沉积等技术[]被先后开发出来，这些沉积技术通过增加离子动能或通过离化来提高化学活性，具有薄膜与基片结合良好、在低温下可实现外延生长、形貌可改变、可合成化合物等优点。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

5.金属陶瓷涂层可能存在的问题

光谱选择性吸收薄膜是太阳能集热器光能转化为热能的核心器件，其传热性能不可忽略。在上述理论预测与方法中，虽然很多模型得出的数据与实验结果吻合较好，但总有明显误差。这些方法都较少地考虑界面热阻，弥散相粒子的形状、位置、粒度对导热系数的影响，也很少涉及孔隙，从而导致不同的模型预测同一种材料可能结果并不一样，精确性不高。因为影响因素多，故将所有相关因素都考虑在内来推导复合材料的等效导热系数是非常困难的。

在上述理论模型方法中，只有ema(有效介质理论)引入了界面热阻，而界面热阻对于复合材料热导率的影响极其重要。杨广等^[57]在研究金刚石/银的有效导热系数时发现：受界面热阻的影响，材料的导热率随金刚石含量的增加反而下降。在颗粒状弥散相复合材料中，存在大量颗粒与基体接触的界面，基体与填充颗粒之间的接触热阻才是材料内部热阻的主要来源。根据相关文献^[58-60]可知，引起界面热阻的主要原因有两方面：(1)由气孔、缺陷、裂缝、粗糙度引起的表面形貌不平整等因素而导致两接触表面的实际接触面积远小于名义接触面积，以致热流收缩及间隙中第三相的存在，从而产生界面接触热阻；(2)由于不同类型的能量子之间发生耦合或者其在晶体表面及晶界处发生散射、反射、辐射等，从而引起界面接触热阻，如金属陶瓷复合材料。金属是电子、声子传热机制，陶瓷是声子传热机制，声子和电子在界面处交换能量时，首先发生临近界面处金属自身的电子－声子耦合，电子将能量转移给声子，然后发生界面处的声子－声子耦合，每种耦合都会导致热量衰减，从而引起界面接触热阻。迄今为止，还没有令人满意的理论模型可以预测各种状况的接触热阻，也没有实验研究求得可靠的经验公式，研究难度很大，势必是未来研究的热点之一。