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应用于生物医学的聚醚醚酮(PEEK)挤出式

增材制造技术研究

摘要：近几年来，由于PEEK材料出色的生物相容性和良好的机械性能，而且它的弹性模量和骨骼的弹性模量接近，基于聚醚醚酮(PEEK)材料的医疗器械有着巨大的发展。不同的制造技术正用于生产生物医疗的多孔PEEK材料,如注塑、粒子沥滤法、压缩成型和选择性激光烧结(SLS)。尽管有大量文献关于多材质多孔结构的挤出式增材制造技术，但是少有报道关于无翘曲、层离等轻质小型PEEK结构的挤出式AM技术研究，也没有其机械性能的进一步评估研究。有关于丝状挤出式增材制造，持续经济的PEEK结构3D打印技术是本文首次发表。在完成PEEK结构打印时不发生翘曲、层离和聚合物降解的情况下，热喷头设计、挤出温度和环境温度被认为是最需要考虑的重要因素。拉压试验旨在调查此种新型3D打印机打印的PEEK构件的机械性能。填充模式的空气间隙和丝材内部的微小气泡被认为是机械性能下降的主要原因。另外，项目组对3D打印的PEEK试样进行了三点弯曲试验，并和其他材料增材制造试样的弯曲试验结果进行了对比。

1 引言

聚醚醚酮(PEEK)是一种可代替金属材料的高效半结晶热塑性塑料，因为它有着出色的生物相容性和良好的结合强度和刚度。PEEK材料的弹性模量和骨骼的相似，可减小移植后的应力遮挡。它本身也是射线可透射的，因此可进行影像学评估。PEEK材料的这些特性使得它在整形外科的应用上有着极大的潜能。由Invibio网站报道称，医疗级别的PRRK-OPTIMA材料达到了美国食品级测试要求，正在被运用于多个临床实验，如脊柱融合、全关节置换术、颅颌面修复等。

尽管他拥有十分有利的生物材料属性，但是PEEK相对地是生物惰性材料，植入后骨结合的论证还不充分。将孔隙度纳入PEEK植入物已被确定为一个有效的方法来改善骨整合,但站在制造业的角度将增加更多的复杂性。多孔PEEK成为一种更接近复制自然组织的物质形态，他接近自然的外形允许细胞定向，增强了设备的定位。

为应用与不同行业，多孔PEEK材料的制造已经被广泛研究，但是在医疗应用上受到限制，因为它的制造技术和它去满足用户要求的能力。用户对骨科多孔材料的要求主要有：(1) 孔隙互连需要允许足够细胞和营养物质进入和通过的材料；(2) 孔隙大小必须适合允许细胞和血管形成的生物材料,而且能保持理想的结构正面抵抗机械作用力。因为由于其局限性直接利用或修改当前可用的工业多孔材料制造技术这是不容易实现的，如不合适生产的几何形状和工艺污染。少部分工业技术已经被认可可转移到医疗上，包含包括微粒浸出压缩和热烧结微加工和选择性激光烧结(SLS)等。

微粒浸出是一个在目前多孔PEEK制造技术之中的灵活并经济的平台，但很难控制微观/宏观结构(如孔隙度和架构),缺乏通用性且存在局限性如手动干预和多变。压力注塑可以和微粒浸出相结合来生产多孔PEEK材料，通过在材料中添加易变颗粒的添加物(如NaCl)之后通过添加溶剂溶解滤出得到。SLS是一种以粉末为基础的增材制造技术，它能够制造以多孔PEEK为基础的生物复合物，并拥有复杂的构架(很好的控制了孔隙的大小和形状)，这给设计带来了极大的便利。

另一种增材制造技术，无模挤压制造被认为是制造多孔3D结构(例如组织工程支架)的一种最有效率的方法，因为它能够加工各种不同的材料（陶瓷，高分子和细胞等），具有极好的再现性，良好的宏观/微观可控性，最主要的是它制造的低成本。这种技术也可以运用在无支撑结构3D打印中，如细胞，水凝胶和食物。作者报道，高精度低温度的生物陶瓷挤出式无模制造里的丝材能被交换，用高精度的，直径在60micro;m以下，并借助最佳的喷头设计，以及最小的模口成型面，特别的生物陶瓷胶和内置设备。

虽然已有大量初版文献设计挤出式无模制造技术领域，但但目前为止只有极少关于PEEK的挤出式增材制造技术的基础研究和商业报告。通过挤出式无模制造来生产PEEK材料是极具挑战性的，因为和其他的热塑性材料或生物高分子材料，如ABS和PLA，相比PEEK有着非常高的熔化温度。关于PEEK材料的增材制造技术的基础研究是非常有前景的。然而，一些很小的部件在被打印时可能出现质量缺陷(如，翘曲或分层)，没有关于主要难点和挑战没有更进一步的研究讨论，机械性能的提出。深入的讨论了挤出式系统的主要挑战和需要调整的一些过程参量，并成功的实现PEEK结构件挤出式增材制造在本文中是第一次提出此外，通过挤出式无模制造的多孔PEEK构件的相关力学性能调查试验研究也是本文第一次提出。

2 材料与方法

2.1 实验设置

两种具有不同的挤出喷头结构的挤出式高温增材制造系统被设置并测试：注射器式(图.1a)，进丝挤出式喷头设计(图.1b)

注射器式喷头的预设装置是为了使PEEK挤出喷嘴温度要能达到450℃，由适合低温打印生物陶瓷支架改进而来。挤出式注射剂由两种金属管材耦合而成：附着500mu;m的喷嘴导热良好内径为17mm的黄铜管和导热性能较低的不锈钢管。通过黄铜管PEEK材料可以充分的吸收热量完全融化，达到容易通过喷头挤出。在另一个部分(不锈钢管处)，PEEK材料得到较低的温度在那里将得到较少的热量，因此降低了过热而导致分解的几率。一种自粘的蚀刻箔硅加热器也用于加热基底(至170℃)，为不断地传递热量给被打印的PEEK部件来减小热应力。

关于进丝挤出式系统运用一种齿轮进丝系统挤压PEEK通过一个0.4mm口径的喷头，并逐层堆积来建立复杂的3D结构。为达到此目的，一种UP 3D打印机被改进，使喷头温度可以达到460℃并且热床温度也可达到130℃。另外，加热灯环绕在打印区域四周以控制环境温度(大约80℃)来避免打印材料严重的翘曲和分层。

选用Invibio公司中值径粒尺寸为10mu;m覆盖的PEEK-OPTIMA LT3材料做为针筒式设备实验的材料。PEEK-OPTIMA LT3原料低平均分子量为83000是一种容易液化的PEEK材料(熔体流动指数为36.4在10min2.16Kg负载的状态下)这样可以将PEEK和针筒壁间摩擦力减到最小，因此减小挤出压力。直径17.5mm的Victrex PEEK 450G丝材(型号 8110，ZYEX，UK)被用作进丝挤出式设备的实验之中。Victrex PEEK 450G丝材的分子量为115000与医用级PEEK-OPTIMA LT1相仿，其性能达到美国XX(FDA)要求。这种材质在应用于3D打印之前需要在150℃环境下干燥3小时。

与针筒式设备相比这种进丝挤出式设备被认为更稳定高效。一系列实验旨在明确在一定质量流率对应最适宜的喷头温度范围。测试的喷头温度在350℃至450℃，挤出流量在2.2mg/s(适应打印层厚在0.2mm)，并且环境温度在80℃，定义挤出温度范围没有喷头堵塞和高分子降解。

2.2 机械测试

3D打印的多孔试样，用玻璃刀切片进行显微观察鉴定。3D打印的试样和多孔支撑形态通过光学显微镜(Olympus BH2-UMA, Japan)观察和电子显微镜(SEM) (JEOL JSM-6500F, Oxford Instruments, UK)扫描。另外，打印的PEEK支撑架孔隙是按照ASTM F 2450-04,通过相关PEEK支架几何规模和材料密度进行度量。

其中VT是指孔隙占有的总体积(通过游标卡尺测量长宽高)，rho;是材料的密度(Victrex PEEK 450G 为1.30 g/cm³ ) m是样品的质量，使用Mettler AE240 micro-balance (LET, USA)测量

基于ASTM D695-02a所指定的标准抗压测试方法，针对打印的直径12.5mm高度25mm的多孔试样进行了应力-应变响应研究。38%的样本平均孔隙度与支柱的宽度600micro;m支柱高度200micro;m,450micro;m的孔隙大小,3 d印刷使用喷嘴温度410°C,建立板加热到100°C,80°C的环境温度。英斯特朗8032个测试样本测试使用机器的应变率10^minus;3 s^minus;1。使用100 k N测力传感器和英斯特朗6200 Strainsmart收集测试数据的软件。固态PEEK-OPTIMA LT1试样(孔隙度0%)也被测试为和38%孔隙度进行对比。为了复现性，每组测试三个试样。由于PEEK在压力下的自然延展性，试样都迫使发生较大应变，所有引用研究的应变都是真实的应变。抗压屈服强度是指超出初始线性区域达到非线性的压力。屈服应变是指抗压屈服强度下的应变amp; 弹性模量为最初线性区域的斜率数值

简单的拉伸试验棒采用矩形截面同时也使用100%填充率进行打印，旨在实现最大密度。样本打印尺寸为60x4.5x3mm 在X轴方向上(如，打印高度为3mm)采用 45°/minus;45°纵横交错的光栅取向。采用50KN测力传感器的英斯特朗4204拉力测试机进行抗拉测试，应变率设定2 times; 10^minus;3s^minus;1在23℃室温下进行。另外，采用80%填充率的样本，大小为60 times; 11 times; 3.5 mm³进行拉伸试验，为研究PEEK结合孔隙度的影响。

三点弯曲试验也是根据ISO 178标准的程序进行，采用5569 stron 设备，对3D打印PEEK试样的弯曲行为和其他AM制造的材料进行比较，如下：

• • 丙烯酸酯基透明树脂(来自Formlabs,美国)使用SLA打印；
  • ABS M30 amp; ABS Plus分别使用Stratasysrsquo;Fortus 400mc amp; Dimension 1200es FDM打印机进行打印。
  • Polyamide (PA12) amp; alumide (铝/聚酰胺复合称为PA12-Al) 由外包3 d印刷服务公司使用EOS P730 SLS设备进行打印。
  • Victrexreg; PEEK 450G采用the developed filament-based 3D打印系统进行打印

弯曲测试试样大小设定为10 times;4 times; 80 mm 3，在相似的构建方向上进行测试(所有试样打印层平行于加载方向)。所有的压缩，拉伸弯曲试样都采用200℃退火，来达到较高水平的结晶度，并采用一般的注射式打印PEEK零件。首先，试样在150℃环境下烘干3小时；接着，实验将以10℃/h的速度达到200℃，并保持4小时在恒定温度下；然后，试样将以10℃/h冷却至140℃以下，并加热炉将关闭，试样冷却至室温。

3 结果和讨论

3.1 PEEK3D打印的最佳工作状况

PEEK挤出式成型最关键的因素是高温喷头的设计，环境温度的控制达到连续打印并且不发生喷头堵塞，高分子降解，优良的层与层的粘合和最小的弯曲变形(特别是打印的第一层和基底之间的粘合的成功率)。根据实验结果，注射式喷头设计使PEEK在喷头注射器内不能受到有效的温度控制。这将使PEEK的挤出的粘合控制非常困难，并且阻碍了喷头内材料的热融化。另外，注射式系统限制了可打印零件的体积量。图片2 展现了使用注射式系统，通过这种方式打印了三层PEEK支架，打印完成后从170℃(PEEK材料的玻璃化温度)的热床分离取下。需要指出的是，打印的三层支架并不均匀，因为注射式喷头的温度控制并不充分。可以从图2(b)中看出，PEEK挤出的过于黏胶状，特别在第二第三层，因为过热的原因，导致不能保持它的形状沉积(红线处)

Figure 2. PEEK extrusion freeforming using the syringe-based extrusion system and heated build plate (170°C), printing process failed due to the first-layer detachment from build plate: (a) back side and (b) top side.

相反的，采用挤出式系统采用一种有效的散热器能够减小这种对PEEK原料的热影响，如图1所示。在PEEK挤出到基底上时，PEEK的高熔点造成极大的热应力，产生分层和翘曲等缺陷。现有材料的挤出式增材制造技术也采用恒温腔体或者热床来避免这种缺陷，特别是在热塑性塑料中如，ABS或者PLA熔化温度低于250℃。对于PEEK而言，热应力效应的控制更加重要和必要。所有的热床和加热灯(而不是加热腔)都是为了减小热应力。采用传统的热床加热到130℃，专门第一层PEEK附着于基底上，然后利用加热灯对打印环境加温(环境温度在80℃)，为成功的使用挤出式增材制造3D打印PEEK零件作为合适的平台，挤出式喷头温度在410℃-430℃。

并且，挤出式温度需要被设定合适，在他可以影响结晶级别的时候，进而影响最后的3D打印PEEK结构机械性能。此外，如果挤出温度过高，材料将会降解或者挤出时不能在基底上保持它的形状，导致丝材变形进而空间尺寸不精确。另一方面，如果挤出温度不够高，材料将无法有足够的时间进行充分的融化，这将造成喷头的堵塞。特别是当丝材挤出式喷头由于热影响区域远小于注射式喷头，并且PEEK丝材的吸热完全融化时间太短，因此，很有可能造成喷头的堵塞。降低挤出温度也会造成分层现象，当材料没有得到足够的能量来完成和先一层良好的粘结点。此外，喷头温度和挤出流速在丝材挤出式系统中有着关联性。例如，如果快速的流速(短时间内打印较厚的层厚)，但材料只有一个较短的时间来吸收能量，结果喷头将会堵塞。因此，在较高的流速下要求一个更高的喷头温度来避免喷头堵塞。

由于早先已

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