摘 要

氢气作为重要的绿色能源和工业气体，伴随着国家相关产业不断发展，需求也逐渐升高。在氢气的运输，使用的过程中，不可避免地伴随着安全问题，因为氢气的点火温度低，在空气中泄露能与空气混合成为爆炸气体，爆炸极限为4%-74.4%，且遇到明火会产生安全事故。与此同时，氢气对许多金属的高溶解性，为了保证氢气在运输和使用过程中的安全性，开发一种能够快速响应的氢气检测方法较为迫切。

本文基于采用光学机制对氢气传感器进行设计，光纤氢气传感器是以光作为媒介，利用钯基纳米颗粒与氢气接触后反射率的下降调制光信号，能实现对氢气浓度进行测量和信息感知。纳米粒子由于接触面积广，与氢气反应的灵敏度高，本次研究将采用金钯核壳纳米颗粒离散膜对氢气进行测试，通过制备不同厚度的金钯核壳纳米颗粒离散膜，对低浓度氢气进行通氢测试结果表明离散膜的特性更好，表现出响应的迅速以及重复性的有效提高。

关键词：反射式光纤氢气传感器，金钯核壳纳米颗粒，离散膜，Labview虚拟仪器

Abstract

As an important industrial raw material and industrial gas, the demand for hydrogen is increasing with the increasing industrialization of the country. In the process of hydrogen transportation and use, there are inevitably safety problems. Because of the low ignition temperature of hydrogen, it can be mixed with air to become explosive gas. The explosion limit is 4% - 74.4%, and it will explode in case of open fire. At the same time, the high solubility of hydrogen to many metals, in order to ensure the safety of hydrogen in the process of transportation and use, it is urgent to develop a fast response hydrogen detection method.

In this paper, the hydrogen sensor is designed based on the optical mechanism. The optical fiber hydrogen sensor uses light as the medium, and uses the physical and chemical changes after hydrogen absorption of nano sensitive materials to interpret the optical signal, which can realize the real-time detection and information perception of hydrogen concentration. Due to the wide contact area of nanoparticles and the high sensitivity of reaction with hydrogen, the gold palladium core-shell nanoparticles discrete membrane will be used to test hydrogen in this study. Through the preparation of different thickness of nanoparticles, the hydrogen test results of different concentrations show that the characteristics of the discrete membrane are better, showing the rapid response and effective improvement of repeatability.

Key words: reflective optical fiber hydrogen sensor, gold palladium core-shell nanoparticles, discrete membrane, LabVIEW virtual instrument

目 录

摘要 I

第一章　绪论 1

1.1 课题研究目的及其意义 1

1.2 国内外发展现状 2

1.3 目前存在的问题 3

1.4 本文研究内容 3

第二章　氢气传感器的原理，制备以及性能研究 5

2.1 氢敏纳米颗粒膜机理与制备 5

2.2 纳米颗粒的制备 6

2.3 纳米颗粒以及纳米颗粒膜的表征分析 8

2.4 小结 10

第三章　反射式光纤H2传感器结构 11

3.1 反射式光纤H2传感器的工作原理 11

3.2 光纤氢气传感器系统硬件 12

3.3 小结 12

第四章　软件设计 13

4.1自动标定系统软件整体部分 13

4.2氢气传感器自动标定系统软件局部部分 14

4.2.1 光谱仪vi 14

4.2.2 NI采集卡vi 16

4.2.3 指定波长范围vi 17

4.2.4 指定波长vi 18

4.2.5 算法vi 19

4.3小结 20

第五章　搭载金钯核壳纳米颗粒离散膜的实验研究 21

5.1传感器连续通氢时的响应测试 21

5.2性能测试分析 22

第六章　总结与展望 23

6.1总结 23

6.2展望 23

参考资料 25

致谢 27

第一章　绪论

1.1 课题研究目的及其意义：

现当代的能源使用大部分为化石能源，所采用的油田开发，煤炭开采，这些不可再生能源将无法维持人类对工业发展的需求，并且会产生全球性的气候问题，影响全球生态环境。因而开发新能源，采用清洁，环保，低排放的原料对我们的工业发展有着重大意义。

氢能是宝贵的工业原料，也是理想化的清洁能源，被国内外许多学者誉为“21世纪的绿色能源”^[1]。氢能拥有很高的热值，是仅此于核能的燃料，但是氢能比核能更安全；并且氢能释放能量的速率快，广泛适用于氢能燃料电池，新能源汽车的助推装置。并且氢能能以多种方式储存，包括气态，液态或者以化合物的形式，使得氢气运输得以根据不同厂矿，不同研究部门的具体需求进行更改。不仅仅在化工领域；在土壤治理领域，氢气可以将氯化物无中的氯剥离出来，减轻土壤污染；在电力领域，用氢对大型的涡轮发电机的转子和定子进行冷却是最常用的方式。综上，氢能以其高能量，无污染，可运输以及可储存的优势，未来将会取代传统化石燃料。

同时，正因为它的释放能量高，运输和使用过程中存在泄露风险^[2]。以氢能释放能量速度快来说，氢能仅需要很低的点火能量（0.017 mJ），就可以产生两千摄氏度的燃烧热值，并且氢气外界环境浓度在4%-74.4%时，会发生爆炸事故，再加上氢气本身分子质量小，容易扩散，有可能会产生更严重的后果；因此，无论是在使用，运输，储存氢气的整个过程，都有必要对氢气进行实时的检测，并且相应速度要快，避免造成人身财产安全事故。

为此，一系列基于电化学，微机电，电阻和光学机制的氢气检测研究已经发展起来，但是由于电化学，微机电的传感器在工作过程中需要电压进行维持，这样容易产生电火花，造成安全隐患，因此测氢传感器需要稳定的安全性能；并且长期未使用或是较长时间不接触氢气，会存在响应时间长，误差较大，不利于氢气检测这样的长时间作业。所以光纤传感器在氢气测量方面优势显著，可以用于高压，高温等恶劣环境，而光纤氢气传感器具有重量轻，体积小，本质安全，抗电磁干扰能力强，具有很大的发展潜力以及市场优势本研究主要基于光学机制对氢气传感器进行设计和实验。

光纤氢气传感器主要以光为信息传输媒介，利用敏感材料与氢气反应后产生的化学物理变化，采用此原理与传统的传感器相比较，具有选择性强以及较高的安全性能^[3]，适用于氢气的检测。敏感材料多为钯元素，该元素对氢具有较高的选择性，但是纯Pd膜在接触氢气后会产生从α到β的相变^[4]，同时发生晶格膨胀，这将导致薄膜出现破裂，脱落，从而影响传感器的重复性和检测精度，但是通过参杂别的元素，例如金^[5]，银^[6]，石墨烯，可以很好的抑制从α到β的相变，提高氢敏检测膜的可靠性和重复性。以现有的氢敏材料和光信号的强度，不能够很好的快速相应。现有研究表明，若是想提高相应速度，就要将薄膜的厚度降低，但是降低薄膜厚度会出现两者之间的耦合不足，而且由于氢敏材料的减少，并出现耦合面积小，效率低，检测效果差的问题，灵敏度下降。

随着纳米材料的发展，利用纳米材料的表面与氢气反应的面积大，能够加快反应速率，加快氢气与氢敏纳米材料的反应时间，从而达到快速响应，检测氢气泄漏的理想要求。但是在实际制备过程中，由于纳米材料制作过程中会存在位错，导致面缺陷，并且存在团聚，不能很好的保持质地均一，稳定性良好，在多次与氢气发生反应的时候也会存在脱落的情况。因此设计一种良好的纳米材料制备方法，并且提高氢气与氢敏材料耦合的强度，对实现氢气的快速检测响应以及长时间检测具有重要的意义。

1.2 国内外发展现状

目前暨南大学光子技术研究所，已经能够研制出一种敏感且能快速响应的Fabry–Pérot纤维尖端氢传感器^[7]。这种氢气传感器将钯与附着的石墨烯集成在一起，石墨烯的原子厚度可以大大提高灵敏度，其优越的机械强度简化了它在纤维尖端的转移和随后的Pd沉积石墨烯吸氢后，超薄的钯膜能够促进氢的解离，将Pd晶格膨胀转化为Pd/石墨烯位移，这可以很容易地用光纤干涉仪测量出来，目前已经能够检测到的最低体积浓度为百万分之二十，并且能够以较短的时间，十八秒完成检测。

暨南大学的研究课题组^[8]，关柏鸥教授设计出锥形光纤干涉结构，还有D形，环形和螺旋型刻蚀的多种光纤布拉格光栅^[9-11]，这样能够实现搭载纳米级的氢气钯膜检测装置，但是由于调制能力低，需要采用精细加工，除了对材料有要求，加工过后同样会存在缺乏足够的刚度和强度的现象，刚度和强度的不稳定将会导致氢气与传感器之间的耦合能力变弱，稳定性减弱，不足以满足氢气传感器高响应速率的需求。

国网电力科学研究院穆青青等人^[12]，目前已经能够研制出具有快速响应特性的Au-Pd核壳纳米颗粒氢敏膜，通过不同厚度，在不同浓度条件下的相应特性实验，已经能够在3s内产生响应，同时在浓度为2%的氢气环境下传感器的灵敏度达到最高值，在循环测试中显示了良好的测试效果。但是实验过程中存在着随着厚度增加，纳米薄膜的层数变多，氢气扩散时间延长，在三层能够达到效率最大值，下一步改进有望在提高每层膜的透射率的情况下，提高氢气反应速率。

武汉理工大学宋涵，刘明尧等人已经研制出金钯核壳纳米颗粒，研究成果显示这种核壳结构能够有效的抑制钯吸氢之后发生的α到β的相变过程^[13]，同时极大提高了传感器材料的性能，这种合金结构在能够提高对氢气相应速率的同时，也能够延长自身的寿命。用离心沉积法在石英玻璃基片上能够得到均匀致密性好，厚度均匀的纳米颗粒膜，这种方法有利于氢敏纳米膜的大规模制备，对低浓度氢气具有相对较高的相应幅值，但是相应速度较慢，对4%氢气相应速度仅为60 s。测试过程采用双光路补偿搭建反射式平台，同时能够减少环境对实验造成的影响。

伯克利大学的Liu^[14]提出了钯金合金天线纳米结构，利用钯在与氢气反应后介电常数发生变化，天线产生的共振峰发生红移，从而检测出氢气浓度变化，该结构的优点是检测效果好，稳定性较强并且在特定的波长段，准确度得到保证；缺点是仪器成本高，无法在市场得到普及，尤其无法保证在氢气运输所需要的简单方便的测试结构，并且检测环境复杂，难以根据现场实际情况做出调试。

E.braunsa^[15,16]等人在以二氧化硅作基底，镀上金属材料，再将制作好的钯纳米颗粒覆盖，通过在氢气气体中中材料本身的电阻变化，来反应氢气浓度的变化，这样的优点是有足够的条件保证材料与氢气的接触面积，保证实验的稳定，同时也能提高检测速度，针对不同的检测范围，可以调整材料的大小形状。

1.3 目前存在的问题