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摘 要

随着工业化的高速发展，大量工业废水的出现造成了极大的环境压力。高浓度、高盐制药废水是其中污染程度较高的工业废水之一。开发高效氧化技术解决此类废水的处理问题是当前环保技术领域的重点研究内容。催化湿式氧化技术（CWAO）是将催化剂技术应用于传统湿式氧化（WAO）工艺，在此基础上发展起来的高级催化氧化技术。相对于传统的WAO工艺，其反应时间更短，反应温度和压力更低，更符合高效费比要求。因而获得了国内外研究人员的高度关注。

本文以高浓度制药废水为研究对象，采用小试实验对其进行了CWAO处理试验，得到了相关的工艺操作条件，研究成果为制药废水CWAO处理工艺的确定奠定了基础。主要研究内容如下：

（1）采用WAO小试装置，在无催化条件下，以Cu(NO₃)₂、ZnSO₄和MnSO₄作为催化剂进行均相催化下的制药废水WAO小试实验，对比各均相催化剂对反应速率和COD去除率的影响并以废水COD降解率为指标对催化剂进行筛选。

（2）采用小试试验方法，探讨了NaOH投加量、反应温度、反应压力、反应时间、初始COD浓度等对Cu(NO₃)₂均相催化CWAO处理制药废水COD去除率的影响。在对实验结果分析的基础上确定各工艺操作参数的取值范围。采用正交试验法对各工艺参数进行优选，获得制药废水CWAO处理的最佳工艺条件。

（3）采用清水试验，通过记录并分析试验过程中加热器的运行时间，反应器及加热油罐内的温度变化，计算得到了小试装置的热损。并在此基础上，计算得到了制药废水在CWAO处理过程的中反应热。

关键词：催化湿式氧化 制药废水 小试 正交试验 热损

ABSTRACT

With the development of industry, plenty of industrial wastewater caused great damage on environment. pharmceutical wastewater with high organic and salt contents is one kind of highest pollution organic industrial wastewater. It became a focal point in environmental protection field that developing efficient oxidation technology to solve the treatment problems of pharmceutical wastewater. Comparing to traditional WAO (Wet Air Oxidation), it got the high attention of worldwide researchers, because of it shorter processing time, better treatment effect, wider application, and lower cost-effectiveness ratio.

In this thesis, CWAO process test was carried out by using small-scale equipment, to treat high concentration pharmceutical wastewater. The process operation parameters were obtained. The research results would lead to the determination of pharmceutical wastewater CWAO process. The main contents are as follows:

(1) Without catalytic, the lab-scale experiment was carried out to verify the feasibility and effectiveness of WAO technology to treat pharmaceutical wastewater. Then the lab-scale tests were also used to screen out appropriate homogeneous catalyst from Cu(NO₃)_2、ZnSO_4、and MnSO₄ by taking COD removal rate as index.

(2) The influences of reaction temperature, NaOH dosage, reaction pressure, initial COD concentration and reaction time etc on the removal rate were studied in Cu(NO₃)₂ homogeneous catalysis CWAO tests. The value intervals of the operating parameters were determined on the basis of testing results. Orthogonal test method was applied, and the optimized CWAO process parameters were obtain for pharmaceutical wastewater treatment.

(3) Pure water test was used in WAO lab-scale equipment to obtain the thermal losses quantity according to the testing data in experiment, such as heater runtime, temperature in reactor and hot oil tank etc.. And reaction heat of pharmceutical wastewater treated by CWAO process was obtained.

KEYWORDS：Catalytic wet air oxidation；pharmceutical wastewater；Lab-scale; Orthogonal test；Thermal losses

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 制药废水常用处理技术 2

1.2.1 物化处理法 2

1.2.2 生物化学法 3

1.2.3 高级氧化法 3

1.3 WAO原理及工艺流程 4

1.3.1 WAO工艺流程简介 4

1.3.2 WAO工艺优缺点 6

1.3.3 CWAO技术的发展 7

1.4 论文主要研究内容 8

第二章 制药废水CWAO小试实验设计 9

2.1 实验装置简介及设备选型 9

2.2 CWAO小试实验方案 11

2.2.1 实验内容 11

2.2.2 实验对象 12

2.2.3 实验方法 12

2.2.4 实验工艺参数及所需记录数据 12

2.2.5 水质分析测定方法 13

第三章 均相催化CWAO工艺参数的确定 14

3.1不同金属盐的催化性能比较 14

3.2 各工艺操作参数对处理效果的影响 17

3.2.1 NaOH的投加量 17

3.2.2 反应温度 20

3.2.3 反应压力 22

3.2.5 反应时间 25

3.3 均相催化CWAO工艺条件优化 26

3.4 小试装置热损及废水反应热计算 29

3.4.1 试验方法 29

3.4.2 实验结果分析 29

第四章 结论与展望 33

4.1 主要研究内容和结论 33

4.2 展望 33

致谢 35

参考文献 36

第一章 绪论

1.1 引言

现代工业的发展带动了国民经济的快速增长，于此同时其对环境造成的压力也日益加剧。随着国民环保意识的不断增强，环保法案的推出，对各种污染物处理指标的要求也逐年提升。国家越来越重视环保产业，治理废水、废气污染的力度逐步加大，在这污染整治方面投入相当巨大的经济。在目前已知的废水污染物中，制药废水属于较为难处理的污染介质。相比一般的工业废水，制药废水的种类种类繁多，其生产工业步骤复杂，废水具有成分复杂、有毒物质多、可生化性差等特点。制药生产过程中，步骤繁多，原料利用率低，这意味着如果将制药废水不经过有效处理直接排放，不但会造成较大的资源浪费，而且将对水资源和人类的健康安全产生严重威胁^[1-3]。因此，高效处理制药废水，使其达到国家要求的可排放标准变得至关重要。

研究表明，制药废水的处理难点是废水中的某些成分有可能会抑制微生物的生长，并且会降低废水的可生化性，使得出水不符合排放要求。对此，国内外研究人员进行了大量的工作，探索了很多有效的处理技术和方法。目前常用制药废水处理技术分为物化处理法、生物化学法和高级氧化法等^[4]。

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