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保形纳米颗粒涂层的振动原子层沉积

开发了用于在纳米尺寸的颗粒上制造保形薄膜涂层的振动原子层沉积反应器。在该研究中，对粒径为200nm-250nm的大表面积乙炔黑粉末进行了10nm-15nm厚的Al₂O₃膜原子层沉积。强烈振动使颗粒克服了团聚力，在沉积期间有效分离，使前驱体能够有效地扩散到粉末体中，由此在纳米粉末颗粒上形成了保形的膜涂层。确认了在大表面积乙炔黑粉末颗粒上进行原子层沉积时Al₂O₃膜的生长最初是分散的，这可能是因为前驱体和水的化学吸附仅发生在大表面积乙炔黑粉末表面上的几个位置。通过成分分析知道在原子层沉积起始循环期间膜生长得相对比较缓慢。

简介

近来，小颗粒或核壳结构表面的薄膜涂覆开始受到关注。这种表面改性方案可以在化学、机械以及热性能方面增强材料的性能。为获得高质量薄膜，已经尝试了各种沉积技术，包括气溶胶工艺、化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）。在这些不同的技术中，ALD被认为是最先进的，因为它能涂覆复杂的三维结构并在亚纳米尺度上控制厚度和组分。

为了实现保形和均匀的纳米颗粒涂覆，在沉积循环期间一定要将目标颗粒的整个表面暴露在ALD前驱体蒸汽中。然而，颗粒间作用力会使颗粒产生聚结和团聚，阻碍源前驱体在颗粒表面的有效传送和扩散。这种凝聚在纳米尺度上尤为突出，因为此时伦敦-范德华力大到可以抵抗分散力，如颗粒上的重力等。因此，为了使源前驱体渗入到颗粒束中，在纳米管或纳米颗粒上得到完全覆盖的涂层，就需要比普通ALD工艺更长的脉冲时间，供应更多的前驱体。一些研究人员已经设计出解决方案，向这种纳米特征有效均匀地供应前驱体，比如用流化基质颗粒，或在腔内使用旋转反应器。在流化方案中，使流化压力向上的分力等于颗粒的重力，这样纳米颗粒基底就可以有效地悬浮，且不会产生团聚。与之相比，旋转反应器方案使前驱体和氧化剂静态流动，并让基底床运动使颗粒搅动。因此，该方法需要更多的前驱体来进行有效的表面反应。然而，这两种方法都需要在加热的腔体内安装复杂的辅助仪器，比如流化进料管线和多孔转筒。除了增加硬件成本外，这些增加的仪器使操作和维护变得更复杂。在本项研究中，我们提出了一种可以更简单地在纳米颗粒上进行均匀ALD涂覆的方案，即引入外部振动器，将其连接在反应器的外面。我们用不同的振动力和频率在碳纳米粉末和大表面积乙炔黑（HSAB）上进行了Al2O3的ALD沉积。通过分析膜形态，研究了膜的生长模式，找到了它与循环次数的之间函数关系。最后我们通过分析一系列振动的频率和力进行了工艺条件的优化。

实验

图1是振动ALD系统（ICOT Company Inc.）的示意图。腔体由1.33英寸的混合（CF）法兰型连接器制成，长度为165mm。基底颗粒装在直径6.2mm、长度152.4mm的多孔不锈钢圆筒（Mott Corp.）中，圆筒安装在腔体内，其平均孔径为10mu;m。多孔圆筒的一端用不锈钢塞子封住，另一端与双面CF法兰相连。双面CF法兰和CF法兰-VCR阴型适配器连接，中间插入了60mu;m的网状垫圈（Swagelok），防止纳米颗粒在抽气时扩散出来。在腔室的两端安装了柔性CF波纹管连接器，用来吸收腔室振动，避免腔体被机械损坏。用柔性加热带包裹振动腔体，并用玻璃纤维绝热材料包裹连接器。在泵的出口前面安装了分子筛过滤器，用来保护泵。

图1 振动ALD系统示意图：（a）多孔不锈钢颗粒装载圆筒，（b）CF型容纳圆筒，（c）带网格过滤器垫圈的CF-VCR适配器，（d）气动线性振动器，（e）CF-法兰波纹管连接器，（f）压力表。

本次研究的颗粒基质是HSAB粉末。颗粒的表观密度为66kg/m3，直径为200-250nm。颗粒的BET表面积（N2）为720.4m2/g。ALD Al2O3涂层的前驱体是三甲基铝（TMA; UP Chemical），氧化剂是蒸馏水。腔室温度设定为250℃，其它连接管加热到95℃，前驱体和氧化剂不加热。TMA和蒸馏水的脉冲时间分别为7.5s和3s。清洗气体是干燥氮气（99.999％; Daeduk Gas），流速为2.5sccm。前驱体和氧化剂脉冲之间的清洗时间是180秒。通入氮气流时腔室的基本压力保持在0.1托以下，执行脉冲步骤时腔室压力要低于0.2托。在前驱体和氧化剂供给阀打开之前的5s开始振动，前驱体和氧化剂供给阀关闭后的5s结束振动。清洗期间，使用气动线性振动器（Jung Eun Industry）进行振动，每30s振动2秒钟。振动强度由连在振动器上的压缩机的压力控制。气动压力2-6bar，线性对应于90-141Hz的振动频率和43-114N的振动力。表1总结了我们在实验中所使用的振动条件。我们在这些振动条件下进行了70个循环的Al2O3 ALD。另外，还在2bar的压缩机振动下分别进行了20、40、70和100个循环的Al2O3 ALD来分析ALD连续生长模式。

使用透射电子显微镜（TEM; JEM-2100F，JEOL Ltd.）分析了纳米颗粒上ALD Al2O3涂层的形态。使用扫描透射电子显微镜（STEM; JEM-2100F，JEOL Ltd.）在200kV下进行了能量分散X射线光谱（EDS）分析，分析了氧化铝膜的显微组织和成分。使用商业粒度分析仪（90Plus，Brookhaven Instruments）分析了粒度分布。在该方法中，分别在ALD前后将每种HSAB粉末样品各0.005g混入20mL乙醇中。然后用50W探针分别对每个样品超声处理10分钟，使它们都成为纳米颗粒在溶剂中的精细分散体。

结果与讨论

图2是90-141Hz振动下进行70个循环ALD Al2O3涂覆的碳颗粒的TEM图像。图像获取的是粉末体中心处粉末表面的膜。如图2(a)和图2(b)所示，在没有振动或振动小（90Hz）时，ALD膜的生长最小，这说明前驱体和氧化剂蒸汽在粉末体中没有被有效传送。在109Hz和122Hz振动下[2(c)和2(d)]，开始有明显的Al2O3岛生长。与之相比，如2(e)和2(f)所示，132Hz及以上的强烈振动会产生保形的涂覆循环，表明此时HSAB颗粒得到了充分的搅动，并且进行了有效的分离。EDS成分分析（图3）也证实了强烈的振动可以使更多的Al沉积在基底颗粒上。粒度分布分析（图4）得到了振动强度和粉末分离之间关系的更清晰证明。振动频率为132-141Hz时样品颗粒的平均尺寸分别为246和257nm，变化相对较小（7-10nm），说明得到保形涂层的颗粒在颗粒尺寸分析器中可以有效地分离。与之相比，振动频率小于122Hz时ALD涂覆的颗粒的尺寸范围很宽（70-80nm）。在未处理的HSAB样品中测量到的粒度变化最大，达到215nm，这说明未处理的颗粒聚集的很紧密。

图2 （a）无振动、（b）90、（c）109、（d）122、（e）132和（f）141Hz时，涂覆有70个循环ALD Al2O3的HSAB颗粒的TEM图像

图3 用透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱（TEM-EDS）对在70Hz、90Hz、109Hz、122Hz、132Hz和141 Hz振动以及无振动条件下进行70循环ALD Al2O3涂覆的HSAB颗粒测量得到的铝原子浓度。

图4 在70Hz、90Hz、109Hz、122Hz、132Hz和141 Hz振动以及无振动条件下进行70个循环ALD Al2O3涂覆的HSAB颗粒的粒度分布。

在进行颗粒尺寸分析时只能在振动频率大于132Hz的样品中观察到相似的粒度分布，而此时颗粒被完全覆盖，说明ALD Al2O3涂层可以钝化颗粒间的力，减少它们的团聚。因此，我们可以得到如下结论，强烈的振动可以在沉积期间有效地分散颗粒，使基地表面充分暴露在前驱体中。

为了进一步分析ALD中氧化铝膜的生长模式，我们获取了141Hz振动频率下进行了20、40、70和100个循环的膜的图像，结果如图5。通过TEM图像我们可以清楚的知道HSAB上ALD Al2O3膜在以岛状或Volmer-Weber（VW）模式来生长。膜的生长模式可以用层的化学势或用马尔科夫模型

中的表面能来估算，公式中表示被吸附物质的体积化学势，是来自相同材料的润湿层上被吸附物原子的脱附激活能，是来自基底的被吸附物原子的脱附激活能，是每个原子失配的位错能，是每个原子的均匀应变能。当或吸附原子内聚力大于表面粘附力时，膜会以VW模式生长。由于吸附质原子与相邻的被吸附原子之间的相互作用远远大于其与表面的相互作用，所以在VW模式下形成了簇，TMA前驱体和水都没有被有效地化学吸附在HSAB基底上。之前有报道说碳表面是化学惰性的，而ALD膜倾向于在有缺陷的位置生长，例如掺杂区域或阶梯边缘，这些地方都有碳键被破坏了。之前的研究还显示，ALD Al2O3在化学惰性或缺少官能团的有机材料的表面区域上以簇状生长。根据观察到的在ALD Al2O3沉积早期阶段在HSAB颗粒的有限区域上的岛状生长，本研究中的膜生长可以解释如下：（1）在基底表面有限的缺陷位置处的TMA化学吸附; （2）不在基底上而是在之前吸附的TMA上的TMA-水双分子反应；（3）与相邻的吸附原子形成的小的Al2O3岛和核；（4）随着反应进行发生簇状生长，之后簇相连接填充了它们之间的间隙；（5）均匀ALD Al2O3的持续生长。EDS成分分析显示，较少循环（20-70个循环）涂覆的样品中的Al2O3量相对较低，而70-100个循环涂覆的样品中的Al2O3量明显更高（图6）。这些结果支持以下结论，在培育期间膜生长比较迟缓是因为TMA和水之间的化学反应仅发生在HSAB表面具有化学惰性的缺陷位点处。

图5（a）未处理的HSAB粉末与在141Hz振动条件下进行了（b）20、（c）40、（d）70和（e）100个循环ALD Al2O3涂覆的HSAB颗粒的TEM图像。

图6 用TEM-EDS对未处理的HSAB粉末与涂覆有20,40,70和100个循环ALD Al2O3的HSAB颗粒进行测量得到的的铝原子浓度。

图2中的TEM图像显示， 132Hz和141Hz的振动频率，70个循环的ALD，所得的 Al2O3膜增长了10.5nm（在每个样品的五个点测量的平均值），即表示生长速率为1.5Aring;每循环。该值略微大于基于氧化物或金属基底的报道的参考值（1-1.3 Aring;每循环），而在岛成核期间，膜在惰性HSAB表面上的生长很缓慢。这意味着在其致密化之后，膜的生长明显快于正常的ALD Al2O3生长速度。之前的一些研究也报道了这种纳米颗粒上ALD Al2O3生长速率的增大，并解释生长速率的增加是由于有吸附的水保留在颗粒间的空间中。并且怀疑除了化学吸附在基底表面上的羟基，这些吸附的水分子在前驱体脉冲期间也与TMA反应，产生了多原子Al2O3层的沉积。

总结和结论

在本研究中，我们开发了一个用于纳米颗粒包覆的振动ALD反应器，然后用它在HSAB颗粒上涂覆了Al2O3。反应腔室由法兰型连接器制成，其中可以将粉末装在腔体内的多孔不锈钢圆筒中。腔体用连在前驱体和泵管线上的外部气动线性振动器来进行振动，并用柔性波纹管来吸收腔体的振动。使用气动压缩机将振动强度保持在2-6bar，其对应于90-141Hz的振动频率和43-114N的振动力。如TEM图像中所见，强烈的振动（gt; 132Hz）明显使HSAB粉末进行了保形的ALD Al2O3涂覆。振动使颗粒在沉积期间良好地分离，克服了颗粒间的团聚力，使前驱体能有效地扩散到粉末块中。粒度分布分析也证实，强烈振动的颗粒可以更有效地分离，颗粒尺寸变化更小。我们分析了141Hz相对强烈的振动下20、40、70和100个循环所沉积的ALD膜的TEM图像，并且确认ALD膜最初在HSAB颗粒上以岛状或VW模式生长。这可能是因为TMA前驱体和水仅化学吸附在HSAB表面的有限位点上，因为化学吸附的原子和相邻吸附的原子之间的相互作用比吸附的原子与表面的相互作用强得多。

致谢

这项工作由教育、科学和技术部资助的绿色技术融合研究计划（NRF）的国家研究基金会资助（资助号：2011-0019300）。

参考文献

[1] L. F. Hakim, J. A. McCormic

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