介绍

由于全球变暖和在不久的将来可用石油储量的迅速枯竭，开发替代能源变得至关重要。因此，需要清洁，安全和有效的能量载体或能够输送到最终用户的能量形式。这些能量载体之一是已经广泛使用并且可以从各种来源产生的电。然而，它从化石燃料的生产有助于污染。另一方面，氢被认为是理想的能量载体，因为它具有优异的性质，例如丰度，重量轻，环境友好和容易合成。此外，通过催化燃烧，电化学转化等，其可以比任何其它燃料更有效地转化为其他形式的能量。以经济和安全的方式储存氢气是开发氢经济的主要挑战。常规方法如高压气体，低温液体受到不同的限制，如安全性，效率或高成本[1-9]。因此，以满足所有消费者需要的安全和经济的方式1充分储存氢气是要解决的用于改进氢动力系统的主要问题。金属氢化物比常规方法具有明显的优点，因为它们具有高的重量和体积密度，安全的操作条件，容易形成等。然而，这些系统的一个缺点是它们的慢动力学。纳米技术有助于改善金属氢化物的动力学行为。构成金属氢化物的纳米结构材料由于其大的表面积而显着提高反应速率。它们提供膨胀的晶格，其导致用于氢存储的较大的间隙体积。众所周知，沿着纳米晶体材料的晶粒边界，氢扩散快得多，这改善了氢吸附和解吸的动力学（与它们的体对应物相比）。由于较小的粒径，氢离子扩散长度由于纳米粒子而减小，这导致氢吸附的更快的动力学。另一个问题是可逆性。纳米晶体材料具有开放和柔性结构，其能够抵抗由于氢吸附/解吸过程期间的形态变化而引起的爆裂。由于这些原因，近来，在纳米材料的高表面积上存储更大量的氢的可能性吸引了极大的兴趣，导致对这些材料的氢吸附容量的详细研究[10]这些研究的最终目标是立即需要以最有效的方式储存氢气，以便它可以商业化，从而减少我们对化石燃料的依赖。我们研究的主要目的之一是生产纳米结构材料和了解这些独特材料的氢吸收行为。我们相信，调查纳米结构金属2氢化物系统的基本氢吸附性能打开了使用这个系统作为未来氢存储方法的大门。在本研究中，选择氢化钯作为模型系统以确定纳米结构效应，因为其体性质是众所周知的。在制造钯纳米线之前，由于镍的价格高，所以镍被用作测试金属。 使用电化学沉积来生产纳米结构材料。 可以通过电化学沉积工艺来更好地控制制造的材料的尺寸。 在获得纳米结构材料后，通过实验室制备的体积吸收系统研究这些材料的氢吸附性质。 已经通过电化学沉积产生的纳米结构材料的氢吸收的检查是独特的，因为迄今为止进行的氢吸附研究通常应用于通过球磨得到的纳米结构材料。 然而，众所周知，通过高能球磨研磨制备的纳米级材料聚集以降低它们的表面能。 此外，不精确的铣削加料可能导致不希望的测量的不稳定的变化[11-12]。

.1研究的具体目标

使用定制的体积系统通过模板辅助电化学沉积制备的纳米结构钯检测氢化钯体系的氢吸附性质。 为了实现我们的目标，我们已经实践了以下所述的任务。 进行电沉积实验以通过使用镍作为测试材料来调节电沉积过程。 2.使用单步电化学沉积方法制造钯纳米线，而不使用任何添加剂以防止向系统添加不同的生长参数。 3.修改定制的体积系统进行氢吸附实验。 4.通过平衡氢吸附实验构建钯 - 氢体系相图。 5.确定这些材料的氢吸收性能并研究纳米结构效应。

1.2论文组织

在第二章中，介绍了氢气技术的详细背景。 描述了不同的氢存储方法，但是更重视金属氢化物系统，因为所提出的研究基于金属氢化物的优异性质。 之后，提供关于纳米技术的信息，并且描述了生产纳米结构化金属氢化物系统的优点。 之后，如何构建金属氢化物的方法以及进行氢吸附实验的方法在第三章的实验部分中给出。 第四章介绍电沉积和氢吸附研究的结果和讨论。 最后，在第五章中，介绍了研究的结论。

第二章

背景

2.1氢技术探索新能源对于下一代是非常可取的，当考虑诸如人口，增加污染和化石燃料枯竭等快速变化的因素时。因此，需要清洁，安全和有效的能量载体或能够输送到最终用户的能量形式。具有其独特性质如丰度，重量轻，质量密度低，能量密度高和无污染性质的氢气吸引了许多研究人员作为理想载体的注意，并最小化化石燃料的使用，化石燃料负责由于二氧化碳排放导致的全球变暖大气。全球变暖的可能后果威胁到温和气候国家的许多生物的安全，并导致各种自然灾害，如飓风，洪水，冰暴，森林火灾等[1-9]。使用氢作为替代能源载体的另一个有希望的因素是其易于从各种可再生来源如生物质，水力，风能，地热和太阳能以及化石燃料和核能合成，而不排放污染物或温室气体[2,4,6,9,13]。氢气也可以通过不同的工艺，例如催化转化，电化学转化和氢化，比任何其他燃料更有效地转化为其他形式的能量[14]。然而，由于其物理化学性质，必须非常小心地处理氢。其机载存储是一个主要的挑战，因为其高爆炸性和存储过程的高成本。因此，氢存储已经是许多年来广泛研究的主题。它是关键技术之一，特别是对于移动和固定应用的开发，并且具有更清洁，更有效和更低成本的能量系统[2,5,9,13-14]。因此，氢存储的提高对于使氢成为世界能量经济的重要因素是至关重要的。氢可以以几种不同的方式储存，例如加压气体，低温液体，化合物形式等[3,4-5]。在决定储存方法时，需要考虑许多因素，最重要的因素是安全性，重量和体积容量，成本，环境友好性，可逆性和释放率[5,8,13,15-16]。可用的传统方法具有一个或多个这些限制。例如，高压压缩气体罐遭受存储过程的安全性，高成本，并且未实现未来的氢存储的容量目标。该方法的主要缺点是其在尺寸和形状方面的限制。需要更多的努力和时间来优化所有这些因素。液氢罐通常可以比高压气罐储存更多的氢，因为液氢的体积容量大于加压气体的容量。然而，以低温液体形式存储氢需要制冷单元，其增加了重量和能量成本。该方法的另一个关键问题是氢气沸腾，这又导致高达40％的能量损失。除了成本和能源，沸腾氢气在加油频率和安全性方面产生问题，特别是对于停在封闭地方的车辆[2,5]。另一种储存氢的方法是使用碳吸附剂。通常，固体材料上的气体吸附是安全的，并且这些多孔材料的大表面积可用于储氢目的。然而，活性炭在储存氢中不是有效的，因为这些材料具有窄孔径分布，因此只有小部分的孔足够小以在中等温度和压力下与氢分子强烈相互作用。因此，仅在低温下可以实现良好的存储容量。由于这些原因，活性炭也不是非常有效地储存氢[5]。化学氢存储是具有提供高能量密度的优点的另一选择。这些化学品储存选择的一个实例是参与氢化物与水的化学反应以产生氢的水解反应。然而，这些反应中的大多数是不可逆的，意味着用于储存氢的材料需要在车辆外部再生，这使得它非常不切实际。 [2,10,13]。储存氢的另一个选择是金属氢化物系统，其中氢可以在中等温度和压力下作为固态储存。所提出的研究基于金属氢化物，因此，这种类型的存储在下面的部分中进一步详细解释。

2.1.1。金属氢化物氢形成金属氢化物;当某些金属暴露于氢气时形成的一类固体。金属氢化物系统涉及在中等温度和压力下的氢的固态存储，这使得它们具有在安全条件下操作的优点[2]。金属氢化物由构成氢原子的主体晶格的金属原子组成。一般来说，当氢分子与金属表面相互作用时，它分裂成氢原子，然后进入金属晶格。原子扩散通过金属并且在作为氢化物相的金属晶格的间隙位置之间移动[3,6]。可以在分子尺度更详细地研究Hydriding机理。氢分子与金属表面的相互作用对应于电势曲线中的最小值，其表明在系统中发生分子吸附，原子吸附和体积吸收[1]。氢分子在金属表面上的物理吸附是第一步，这意味着分子通常通过范德华力或静电吸引物物理地粘附在表面上，而不形成任何化学键。物理吸附是取决于温度和压力的可逆过程。如果温度和压力足够高，物理吸附的氢离解成其原子并被化学吸附。化学吸附被定义为氢与金属的组合以形成新化合物，并且作为该过程的结果，双方都发生化学变化。在该过程中，发生氢和金属之间的电子转移，并且这可能涉及由于离解能垒而导致的热或催化活化。氢原子在化学吸附期间“渗透”表面。之后，氢原子扩散到金属亚层，在金属/氢化物界面处形成氢化物（图1）[17]。

图1. Lennard Jones电势显示与金属结合的氢的电势曲线：（a）物理吸附（b）解离（c）子层位点（c）和（d）扩散的化学吸附[1]将是具有纳米孔以增加表面积的结构。具有每单位质量和单位体积的高储氢能力，低离解温度，中等离解压力，当释放氢时降低能量所需的低形成热，可逆性构成了金属氢化物最近如此普遍用于氢的一些最重要的原因存储应用[1-3,9]。金属结构吸收氢是放热过程。当金属氢化物吸收氢时，释放热。相反，需要热量以从金属晶格释放氢原子。该过程的示意图如图2所示。图的上部显示了吸收过程，其中氢9 10分子连接到金属表面并分解成氢原子。当氢原子渗透到金属结构中时形成金属氢化物。图的下部示出了解吸过程，其中氢原子离开金属结构并结合形成氢分子。

图2。氢吸附过程

在恒温和封闭系统下，金属氢化物系统的压力和浓度的变化可以实验性地跟踪。实验测量的结果可用于构建金属氢化物系统的压力 - 组成（P-C）等温线，其将氢的平衡压力与金属的氢含量相关联（图3）[18-19]。

图3.代表性压力 - 组成（P-C）吸附等温线[19]

金属氢化物系统的P-C等温线有三个不同的部分。从A到B的等温线的初始陡峭步骤表示溶解在金属中以形成固溶体相的氢。它也称为alpha;相。在B点，达到溶液相的饱和极限，氢化物相开始出现，开始形成称为beta;相的第二相。从点B到C，在大多数金属氢化物中压力保持恒定，而氢的浓度随着alpha;快速转化为beta;相而增加。在点C处完成转化过程，其中仅存在作为金属氢化物的beta;相。当转变完成时，系统恢复自由度，导致随着进一步添加氢气而增加压力。该等温线的恒定段表示与金属 - 金属氢化物（alpha; beta;）相平衡的氢气压力。该压力也称为金属氢化物在特定温度或平台压力下的解离压力[18-19]。在大多数金属 - 氢化物系统中，对于alpha;至beta;转换和反向beta;至alpha;过程，可以观察到磁滞效应。滞后由不相互跟随的吸收11和解吸分支指示。通常，吸收平台高于解吸平台。氢与金属的反应可以表示为可逆反应：MHH x x M 2hArr; 2最近，金属氢化物已经成为用于储氢目的的集中研究的焦点，因为本部分中所述的优异性质。金属氢化物由于其高容量储氢能力和安全优势而成为未来的有希望的候选物。因此，最近，已经对金属氢化物进行了严格的研究以改善它们的氢吸附/解吸性质，例如动力学，毒性，热性质，储氢能力等。

2.1.1.1氢化钯

氢 - 钯体系的体积性质和几个物理参数已经广泛研究了许多年可追溯到19世纪，并被认为是文献中的典型金属氢化物体系[10,20-22]。其原因主要是由于纯体样品的可用性，使得不需要表面处理。这项研究集中在纳米结构的影响，因此众所周知的体氢化钯系统的性质是一个优势。钯是在4d电子壳中具有10个电子的第二过渡金属系列。它在室温下具有高的氢吸附能力。钯具有面心立方（fcc）结构[10]。已经在12个不同的钯表面平面上进行了许多计算研究以更好地理解钯 - 氢化物系统。在所有钯表面中，大多数研究已经集中在具有最高堆积密度的（111）平面上（图4）。

图4显示（a）（111）（b）（100）和（c）（110）面的钯单元电池[20]

对于位于（111）平面上的氢原子，存在四个不同的吸附位点：两个钯原子之间，钯原子顶部，三个钯原子之间的中空中的桥位，以及最后在孔中的fcc位置该层直接在表面层下面。作为计算研究的结果，显示fcc是氢分子的最稳定的位点。对于（100）平面有三个可能的吸附位点：四个钯原子之间的空穴，两个表面原子之间的桥，最后是钯原子的顶部。其中，显示中空位点是氢原子最优选的位点。对于在（110）平面上的氢13吸附，由于对计算研究的要求是高度复杂的[20]，不能清楚地获得有利的位置。当氢溶解在钯金属中时，氢原子占据fcc金属亚晶格的八面体间隙位置。该过程导致进一步移动最近的相邻原子，使得更多的空间变得可用于进入金属晶格的氢原子（图5）。

图5.显示八面体位点的钯金属的单位晶胞将被氢占据，大球是钯和小球是氢[20]众所周知，氢在钯表面上快速解离，并且当氢气分裂成原子时钯表面，它们扩散通过金属的亚层并形成钯 - 氢化物。在气相氢分子和吸附的表面原子之间达到平衡[22-25]。该系统的晶格常数根据氢化物是处于alpha;相还是beta;相而变化。 alpha;相是溶液相，在该阶段，晶格常数接近于钯14金属。该相的H / Pd比为0.03。随着更多的氢被引入系统，更多的氢溶解，这导致具有压力的晶格常数的增加。发现对于纯钯，由于氢吸附，alpha;-PdH x的晶格从3.889略微增加到3.893。在室温下beta;相中的组成为约0.6。在这个结构为fcc的阶段，晶格常数增加到4.04 [20]。 2.2纳米技术金属氢化物系统的一个缺点是氢吸收和释放的缓慢动力学[6]。这种限制可以通过产生大表面积材料来克服，这又增加了总的氢解离反应速率和降低了扩散时间常数。因此，金属氢化物的物理和化学性质可以通过减小纳米尺度的金属氢化物颗粒的尺寸而显着调整[1,8]。纳米技术是关于设计，修改和控制材料的物理和化学性质的各种技术的通用术语。具有大表面积和孔隙率的纳米金属预期是氢存储的优异材料[21]。其原因之一是它们提供扩张的晶格，其导致用于氢存储的更大的间隙体积。众所周知，沿着纳米晶体材料的晶粒边界，氢扩散快得多，这改善了氢吸附和解吸的动力学（与它们的体对应物相比）。此外，对于纳米颗粒，氢离子扩散长度由于较小的颗粒尺寸而减小，这导致更快的氢吸附。最后一个问题是可逆性。纳米晶体材料具有开放和柔性结构，由于在氢吸附/解吸过程期间的形态变化而耐受爆裂[1,10]。由于这些原因，最近，在纳米材料的高表面积上存储更大量的氢的可能性吸引了极大的兴趣，导致对这些材料的氢吸附容量的详细研究[26]。 2.2.1。制备纳米级金属的方法纳米结构材料可以以各种方式形成。激光烧蚀，蒸汽冷凝，溅射，金属的球磨是制造纳米结构材料的一些技术。其中，球磨由于其可扩展性和方便性而是最常用的方法之一。在该方法中，将金属放置在具有研磨介质例如陶瓷球的旋转圆柱体中。由于金属和研磨介质之间的高能量碰撞，形成更小

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