摘 要

本文从废弃资源再利用出发，开展鱼类加工废弃物在危化品水上泄露事故应急处置中作为可再生、高效生物吸附剂材料的研究。以我国主要淡水鱼品种草鱼鱼骨为原料，通过洗净烘干粉碎等多道工序得到鱼骨粉，再经过真空管式炉在一定条件下热解制成鱼骨炭，然后将制得的鱼骨炭浸渍于氢氧化钠溶液中进行碱改性，最后再把改性后鱼骨炭置于真空管式炉活化，制得改性鱼骨炭。重点考察改性鱼骨炭对染料的吸附性能、影响因素及作用机理;为将NaOH改性鱼骨炭开发成为高效、可再生的生物吸附剂材料提供科学依据与思路，并且为水上应急处置技术提供一种新型的吸附材料。

论文主要研究了鱼骨炭碱改性及NaOH改性鱼骨炭对亚甲基蓝的吸附作用，还对亚甲基蓝和铅离子混合液也进行了吸附研究。首先考察了NaOH溶液浓度、活化温度和活化速率对鱼骨炭改性的影响，得到优化鱼骨炭热解制备的条件为：热解温度500℃，热解速率5℃/min，恒温1h后自然冷却值室温，整个制备过程在氮气氛围下的真空管式炉中进行。然后利用制得的改性鱼骨炭对亚甲基蓝溶液及其与铅离子的混合液分别进行吸附试验，研究溶液温度、溶液初始浓度以及溶液pH对吸附效果的影响，并运用红外吸收光谱等方法进行表征。

研究结果表明，改性后的鱼骨炭对亚甲基蓝的去除效果相对于改性前更加明显，具备作为高效吸附剂的潜力，能够用于去除印染废水中的亚甲基蓝。对于亚甲基蓝和铅离子的混合液也有很好的去除效果。本文在生物炭的基础上增加了碱改性步骤，使改性后的鱼骨炭具备了更大的吸附量和更快的吸附速率，能够更好的应用于实际处理印染废水和重金属废水处理。

关键词：鱼骨炭；NaOH改性；亚甲基蓝；吸附；铅离子；应急处置技术

Abstract

This work investigated the preparation of NaOH-modified fishbone charcoal and its applications on the adsorption of Methylene Blue and lead ions, which is beneficial for the re-use of waste resources, an optional choice for the treatment technique for the leakage of hazardous materials. . The fish bones of grass carp in freshwater were used as a raw material, and the fish bone powder was treated by washing and drying for further grinding and other processes. The fishbone powders were prepared using the vacuum tube furnace pyrolysis method. The pyrolysis charcoal fishbone was treated in the sodium hydroxide solution for alkali modification, which was placed in a vacuum tube furnace for further activation. Thus the NaOH modified fish bone charcoal was obtained. The adsorption properties, influencing factors and mechanism of the

modified fish bone charcoal were studied. The scientific basis and ideas for the development of modified fish bone charcoal were made into high efficiency and renewable bioabsorbent materials.

The optimum conditions for the pyrolysis of fish bone charcoal were first studied. In the preparation process, the effects of NaOH concentration, activation temperature and activation rate on the adsorption effect of NaOH modified fish bone were investigated. The effects of solution temperature, the initial concentration of solution and the effect of solution pH on the adsorption were studied by using the modified fish bone charcoal on the methylene blue solution. The adsorption was characterization by infrared absorption spectroscopy.

The results show that the removal effect of modified fish bone on the methylene blue is more obvious than that before modification, and it has the potential as a high efficiency adsorbent and can be used to remove methylene blue in dyeing wastewater. In this paper, the alkali modification step was added on the basis of fish bone charcoal, so that the modified fish bone charcoal had more adsorption capacity and faster adsorption rate, and could be better applied in the actual treatment of printing and dyeing wastewater, to achieve better adsorption effect.

Key Words：Fish bone charcoal；modified；Methylene blue；Adsorption；Lead ion；Emergency treatment technology

目 录

第1章 绪论 1

1.1 危化品水上泄漏 1

1.2 危化品水上泄露应急处置技术 1

1.3 生物炭吸附剂的应用及其改性研究进展 2

1.3.1 生物炭吸附剂 2

1.3.2 生物炭改性方法^[13]及研究进展 3

1.4 淡水鱼加工废弃物资源的应用研究进展 4

1.5 立题背景意义 4

1.6 研究目的和内容 5

1.6.1 研究目的 5

1.6.2 研究思路 6

1.6.3 主要研究内容 6

第2章 改性鱼骨炭的优化制备 7

2.1 试验材料 7

2.1.1 试验原料 7

2.1.2 主要仪器 7

2.2 NaOH改性鱼骨炭制备 7

2.2.1 鱼骨炭的制备方法 7

2.2.2 鱼骨炭热解条件的优化 8

2.2.3 NaOH改性鱼骨炭的制备方法 8

2.3 表征方法 9

2.3.1 元素分析 9

2.3.2 比表面积和孔径分布(BET) 9

2.3.3 红外吸收光谱分析(FT-IR) 10

2.3.4 扫描电镜分析(SEM) 10

2.4 结果与分析 10

2.4.1 鱼骨炭制备及优化 11

2.4.2 改性鱼骨炭制备及表征 12

2.4.3 鱼骨炭的表征 15

2.4.4 红外吸收光谱分析(FT-IR) 16

2.5 小结 17

第3章 NaOH改性鱼骨炭吸附亚甲基蓝研究 19

3.1试验材料 19

3.1.1 试验原料 19

3.1.2 主要试剂 19

3.1.3 主要仪器 19

3.2 试验方法 19

3.2.1 标准曲线 19

3.2.2 吸附条件的影响 20

3.2.3 吸附动力学和吸附热力学 20

3.2.4 样品表征分析方法 21

3.3 结果与分析 22

3.3.1 吸附条件对吸附剂吸附性能的影响 22

3.3.2 吸附动力学研究 24

3.3.3 吸附等温线 25

3.3.4 红外表征 27

3.4 小结 28

第4章 NaOH改性鱼骨炭吸附亚甲基蓝/铅离子混合溶液 29

4.1.1 试验原料 29

4.1.2 主要试剂 29

4.1.3 主要仪器 29

4.2 吸附试验 29

4.2.1 溶液浓度比影响 29

4.2.2 表征方法 29

4.3 结果与分析 30

4.3.1 混合溶液浓度比影响 30

4.3.2 吸附前后红外表征 32

4.4 小结 32

第4章 结论 34

参考文献 35

致谢 38

第1章 绪论

1.1 危化品水上泄漏

工业生产过程中，危化品具有的的易燃、易爆、有毒、有害的性质决定了危化品事故的多发性和严重性，给群众的人身和财产安全造成了巨大威胁，也对环境造成了重大的威胁^[1]。2005年11月，吉林一双苯厂发生爆炸燃烧事故，导致大量硝基苯流入松花江，给松花江流域造成了严重污染;2011年6月4日晚22时，一辆载有31吨苯酚危化品的槽罐车发生事故导致槽罐破裂。约有20吨苯酚流入新安江中，造成严重污染，给下游城市居民生产生活用水造成巨大威胁；2013年10月，安徽合肥火车东站5节罐车脱离轨道，罐车内的120吨危化品液体发生泄漏并通过管渠排入地下涵道，对周边水质造成严重污染。液体危化品泄漏事故造成危害大、事故突发性强、事故处置难度高，在事故发生后应当根据危化品性质立刻采取科学、合理的应急处置措施，一般采取先围后收的策略，防止危化品进一步扩散，然后再利用回收装置将泄露的危化品进行回收，此时所采用的回收装置通常为相应的吸附材料^[2]。目前中国在处理水上危化品泄漏事故应急反应能力方面还存在许多不足，处理技术手段较落后，缺乏相应的处理设备。因此必须采取有效措施，预防、控制水上危险化学品泄露事故的发生，最大限度减轻并消除其危害，确保内河饮用水、航运、生态环境安全。

1.2 危化品水上泄露应急处置技术

1.2.1 常见危化品泄露应急处置技术

常用的危化品水上泄露应急处置技术包括修建水坝拦截、挖掘沟槽拦截、设置表面水栅拦截、吸附法、撇取法、抽取法、生物法等应对水体危化品的泄露。

（1）修筑水坝

控制小河流危化品泄漏最常用的便是修筑水坝。水坝常常修筑在泄漏点下游，横穿河床拦截污染物，拦截水深不超过8m，坝体高度受泄漏物性质影响。对于可溶性危化品泄漏，水坝必须拦截全部水体，以免造成更大扩散;对于不溶且密度比水大的危化品泄漏，要将泄漏物拦截在坝体根部，未被污染的水从水坝上部流出;对于不溶于水切密度比水大的危化品泄漏，首先修筑一个半截坝，再从坝上牵引漂浮拦截网拦截，未被污染的水从底部流出。修筑水坝有较大局限性，对于大型水域很难采用。

（2）挖掘沟槽

对于不溶于水切密度比水大的泄漏物还有一种方法就是挖掘沟槽。此方法一般在水深较浅的水域应用。挖掘沟槽的形式取决于泄漏物流动方式。如果泄漏物流动定向，则在流动方向下沿挖掘沟槽拦截;如果泄漏物不定向流动，则在引流后挖掘环形沟槽拦截。

（3）设置水栅

表面水栅

设置表面水栅拦截不溶性漂浮污染物是一种在广阔水域处理危化品泄漏事件的常用方法。将充满拦截介质的表面水栅布置在污染水体下游，拦截漂浮过来的污染物。实际应用中常常采用多层水栅，以提高拦截效果。

密封水栅

相对于表面水栅而言，密封水栅常用于处理水溶性或者沉降泄漏物。密封水栅的结构与表面水栅相同，但是能够将污染水体限制在一定区域。

（4）用吸附法处理泄漏物

吸附法是依靠吸附剂密集的孔隙结构、巨大的比表面积，或通过其表面的各种活性基团与吸附质形成化学键，从而达到吸附泄漏物的目的。

（5）撇取法

撇取法可用于清除水面上的液体漂浮物。主要是利用撇取器将水和泄漏物一块清除。大多数撇取器是专为处理油类泄漏事件而设计，所以在应对油品泄漏时，通常撇取器各组件有防爆型安全装置。在撇取后再将污染物集中处理。

（6）抽取法

抽取法主要用于清除固定区域内的液体污染物。对于水中不溶性漂浮污染物，通常选用抽取法将带有污染物的水体一并抽出，防止污染事件进一步加剧。

1.2.2 吸附法研究现状

随着技术的发展，吸附法因具有来源广泛、处理成本低以及高效的吸附能力，被广泛的应用于危化品水上泄露事故的处理。吸附法是依靠吸附剂密集的孔隙结构、巨大的比表面积，或通过其表面的各种活性基团与吸附质形成化学键，从而达到选择吸附有机物的目的。很多学者对通过吸附法处理危化品泄漏事故进行了研究，主要是针对于吸附剂的研究与开发，现阶段研究较多的吸附剂主要有活性炭^[3]、壳聚糖^[4]、天然矿石^[5]、生物质、树脂^[6]等。

在各种处置技术的对比研究中，吸附技术在去除水体中的有机污染物方面已经得到了广泛认可^[7]。而近年来兴起的生物炭吸附法，由于其生物炭制备原料易得，制备工艺较为简单，吸附能力超强，能强烈吸附多种有机污染物，廉价高效等优点从以上方法中脱颖而出，生物炭吸附处理水污染被认为是一种非常有效，经济的水体污染物处理方法。

1.3 生物炭吸附剂的应用及其改性研究进展

1.3.1 生物炭吸附剂

生物炭吸附剂是指在动植物残体在无氧或者缺氧的条件下将生物质进行热解得到的一类稳定的、富含碳素的、多孔、高比表面积的具有一定吸附效果的固态产物^[8,9]。其原料来源十分广泛，废弃木材、农业废弃物、生活垃圾、动物骨头及工业和城市生活中产生的有机废弃物如垃圾、污泥等都是制备生物炭的重要原料^[10]。

与传统的吸附剂相比，生物炭吸附剂具有以下主要特征^{[8, 10, 11]}：(1)原料价格低廉，来源广泛，可以开发废弃物的使用价值，同时具有经济效益、环境效益和社会效益等多重效益；(2)吸附范围广，可以吸附多种重金属离子或者其他污染物；(3)适应性广，再生能力强、操作步骤简单，可回收吸附后的重金属离子等；(4)生物炭多孔，容重小，比表面积大，吸附能力强，带负电荷多，具有较强的热稳定性和生物化学抗分解性。从经济、实用和环保等角度考虑，低成本的生物材料，尤其是其中具有高吸附容量、高选择性的生物吸附材料更容易受到重视。生物炭对有机污染物的吸附机制主要包括分配作用、表面吸附作用和联合作用三种机制，同时也包括其它一些微观吸附机制(如孔隙作用)^[12]。

1.3.2 生物炭改性方法^[13]及研究进展

（1）表面物理结构特性改性

在生物炭的制备过程中通过物理或者化学的方法来使炭的比表面积增加、调整炭的孔径结构及其分布，改变炭材料的表面构造，从而增强生物炭材料定向吸附能力。

（2）表面化学性质的改性

通过一定的化学方法改变炭表面官能团构造，控制其亲水/疏水性能以及与有机污染物的结合的能力，使其成为特定吸附过程中的活性位点，进而而控制炭材料的吸附性能。炭材料表面化学性质的改性常用方法有：表面氧化改性、表面还原改性、酸碱改性、负载金属及化合物改性、低温等离子体改性等。而在实际应用中，倾向于将不同的改性方法结合起来进行改性，从而得到更好的改性效果

（3）电化学性质的改性