论文总字数：26730字

摘 要

本设计主要是基于年产60万吨的煤制乙二醇设备生产项目开展风险评估与安全系统设计，通过对煤制合成乙二醇设备生产工艺的分析比较，最终选定以草酸酯合成乙二醇的生产工艺为此次项目设计的工艺安全生产系统设计方法。本文主要介绍了草酸酯合成乙二醇的工作原理以及其设计和生产工艺操作流程，并在设计中进行了物料平衡计算、热平衡计算以及主要设备的生产过程计算和设备选择，开展了与设备相关的工业消防安全生产系统设计研究工作，对草酸酯合成乙二醇的生产工艺过程中涉及的危险化学品、工艺安全、主要的危害化学品等因素进行了分析以及辨识，使用道化学法对煤制乙二醇设备生产的单元设备进行了安全风险评估，并在设计中提出了防火、防爆、防中毒一系列的安全对策预防措施。

关键词：乙二醇，草酸酯，道化学法，煤化工。

Risk assessment and safety design of coal to glycol production process

Abstract

This design mainly around a system of annual output of 600000 tons of coal glycol equipment production project of the safety risk assessment and system design， through to the coal analysis and comparison of ethylene glycol synthesis equipment production process， finally selected by oxalic acid ester synthesis of ethylene glycol production process for the project design of process safety system design method. Oxalic acid ester synthesis of ethylene glycol is mainly introduced in this paper the working principle and its design and production process operation process， and has carried on the relevant in the design of material balance， heat balance and major equipment of the production process calculation and equipment selection， conducted fire safety equipment related industry production system design research， the production process of oxalic acid ester synthesis of ethylene glycol involving hazardous chemicals，process safety，in the process of the main factors such as harmful chemicals are analyzed，and identification， using the method of dow chemical for coal glycol equipment production unit equipment safety risk assessment， and put forward the design fire prevention， explosion proof A series of safety countermeasures and preventive measures against poisoning.

Keywords: Ethylene，Oxalate，Dow Chemical method，coal chemical industry.

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 总 论 1

1.1乙二醇的主要作用及背景简介 1

1.2 乙二醇的理化性质 3

1.3乙二醇生产工艺优劣比较与最终选择 4

1.4 草酸酯合成乙二醇生产工艺流程 7

第二章 物料和热量衡算 8

2.1物料衡算 8

2.2 热量衡算 9

第三章 设备选型及计算 18

3.1草酸二甲酯精馏 18

3.2 乙二醇精馏 19

3.3 反应器计算 23

3.4一氧化碳和亚硝酸甲酯的混合气加热器计算 25

3.5氢气与草酸二甲酯混合气的加热器计算 26

第四章 消防安全设计 27

4.1 消防建设 27

4.2 火灾探测器及火灾自动报警系统 28

4.3 灭火器 28

4.4 消防水池、消防水泵、消防水炮 29

4.5消火栓 29

4.6 消防用水量 30

第五章 乙二醇生产工艺危险有害因素辨识及防范措施 31

5.1 生产过程的危险性分析 31

5.2 生产过程中的主要危害和有害因素分析 32

5.3重大危险源辨识 34

5.4 安全防范措施 34

第六章 美国道化学公司火灾爆炸指数评价法 36

6.1 确定评价单元 36

6.2物质系数MF的确定 36

6.3 危险系数的确定 36

6.4 火灾、爆炸危险指数的计算 37

6.5 安全措施补偿系数的确定 39

结论 42

附录 43

总 论

1.1乙二醇的主要作用及背景简介

乙二醇(EG)实际上是一种构造形式非常简单的二元醇，另外也是一种关键的化工产品的原料。具体可以用于的涤纶(PET)以及汽车防冻液，除此之外一部分用作精细化工产品的制造。现阶段，中国乙二醇主要的生产工艺有以下两种，其一乙二醇由乙烯合成，其工艺具有相应的特点和局限。其二为以合成煤或者天然气为主要原材料生产制得石油或乙二醇的煤化工生产路线，其中包括以合成气体(CO H2)为中间转化物，在此基础上可以采用直接转化法或间接法^[1]。

近年来，我国煤制乙二醇生产能力保持稳步增长。年国内煤制乙二醇的年产量已经约达到万吨，其中新疆天业煤制乙二醇的产能在万吨，至年月份国内预投产的装置多有小幅度的延迟，仅有新疆天业煤制乙二醇的万吨扩产装置已经投产，产能已经更新至万吨，煤制乙二醇的产能更新至每年万吨。

现价段，在我国乙二醇领域的生产制造具备下列六个明显特点。

（1）生产工艺为石油乙烯和非石油煤化工路经同存，引入的海外化工技术与国内独有技术应用紧密结合联系。在其中，选用非石油法煤化工路径的乙二醇生产量与选用石油乙烯加工工艺路经生产量比约为1:3。在石油加工过程中，乙二醇生产制造模块大部分为进口的化工技术，其中包含DOW、Shell和SD等都是当今全世界在乙二醇生产制造行业都是具有知名的技术性企业。

（2）技术性发展趋势趋于多样化。改革开发以来我国石油化工技术不断发展，虽然煤制乙二醇设备生产技术大都源于国外，但生产技术却是掌握在国人手中。甚至而言在目前状态下，很多集团、工程设计公司、化工公司、很多科研单位、学校和公司已经开展乙二醇制煤技术的科学研究和开发设计，并且其中部分取得了较大突破进展，甚至部分技术成果已经在工业生产中得到应用与推广。

（3）原料来源多元化。除了以传统方法：乙烯为原材料之外，还有运用碳化钙炉废气建造乙二醇工业生产设备，以及利用甲醇为生产工艺原料制成乙二醇；除此之外，工业驰放气体中一氧化碳和氢气是煤制乙二醇中不可或缺的原料，所以围绕这些气体可以建造煤制乙二醇装置。

（4）投资主体多样化。之前，中石化和中石油两大集团公司拥有大部分乙二醇生产设施，然而，随着近年来外国资本以及私人资本的介入，乙二醇生产设施的数量有所增加，打破了这种局面，虽然中国石化、中国石油依旧为中心，但营国企和合资企业也慢慢具有竞争能力，生产主体不再单一，而是向多个方向发展。

（5）生产能力不断加强，且生产技术集中度进一步提高。在目前新建的乙二醇厂中，国有制、私营和股份制的外资企业都已基本上放弃了先前的小规模投资和纳税人项目直接投资的方式，各类型企业投资的主体也都选择了大规模高新技术项目投资的策略，规模大多在年产20万吨及其以上。而乙二醇在未来中国的单元生产经济性和在未来聚乙二醇市场的核心竞争力将可能会进一步增强。

（6）乙二醇产能的分布正在逐渐发生变化。以往东北部地区较为集中存在大量我国企业生产乙二醇的生产配套装置。但近几年，煤制乙二醇优势凸显，乙二醇配套生产设备也陆陆续续已经建成进入乙二醇生产，中国大部分煤或天然气资源较为丰富的地区和省市的主产区乙二醇配套设备产能规模增长的速度和相对性较快。

现阶段，我国煤制乙二醇的生产能力和生产量对于实际煤化工生产的基本需求不能完全满足。目前我国煤制乙二醇在众多便利与优势的情况下具有很高的经济地位。若国际原油价格不断上涨，则国内煤制乙二醇技术所获得的收益越高。因为由于中国目前缺油少气但煤炭资源相对丰富，转型煤或天然气利用合成气生产和制取乙二醇是当前的国家趋势及其发展要求。因而很多企业和公司都正在提前准备创建或扩张适用于乙二醇工业技术生产的装置及其设备。虽然乙二醇生产的装置及其设备的技术条件充足，但因其生产技术是我国科技创新的关键技术，长期的科学和工业技术生产实践尚未对其生产技术进行研究和测试，还可能存有一些不完善的工业技术、不完备的装置及其设备部分存在问题，因此乙二醇装置完全建成或者投产的可能性不大^[2]。

表1-1 2018年国内乙二醇生产能力^[3]

1.2 乙二醇的理化性质

乙二醇：透明、有甜味、粘稠液体，与水任意比例混合。主要性质如下表。

表1-2 乙二醇的主要性质

由于乙二醇的化学分子量一般大约为62.068较小，其次乙二醇本身是活性有机化学物质，可以直接引起多种有机化学反应。由于其化学结构与乙醇相似，有机酸或无机酸通常都可以与乙醇发生反应从而形成酯。通常，第一个碳链断裂反应只与一个特定的羟基结合发生。酯通常由两个羟基结合生成的情况是因为温度升高或者酸消耗增加。虽然乙二醇容易被草酸氧化和代谢生成有毒物，但它也有很强的溶解能力，所以乙二醇在工业中用作有机溶剂不能广泛地使用。

1.3乙二醇生产工艺优劣比较与最终选择

目前国内乙二醇制备方法众多。但只有少数以化石燃料为原料制备乙二醇的方法。

乙烯直接合成的工艺方法先是选用了C1化学法直接生成乙烯，后有两种工艺方法在传统乙烯的工艺基础上生产，其一是工艺方法使用了传统的直接水合法的工艺生产路线，另一种用乙烯直接合成生产乙二醇。因为目前传统的乙烯加工生产直接合成乙二醇的工艺在经过了长时间的工厂实践检验，且技术不断发展完善的现状下，乙烯直接合成乙二醇设备在我们目前是规模最大的。但是在成本上，乙烯合成法对比石油化工工艺并不具有太大优势^[4]。

甲醇甲醛合成乙二醇的过程复杂，生产线路设备较多，成本高且成品率一般。

合成气合成法制取乙二醇的加工工艺路经有两条，虽然两条工艺路线对于催化剂都有要求，但在合成气直接合成法中，催化剂的要求更为严格，且目前已研发的催化剂造价过高且产率太低，无法工业化生产。

第二条也是本课题设计主要使用的一种合成方法，也就是气相偶联合成的方法。甲醇与N2O先生成亚硝酸酯，而草酸二甲酯的生产需要在特定催化剂Pd严格条件要求下由亚硝酸酯氧化偶联得到，乙二醇最后由草酸二甲酯催化加氢得到。在这个偶联合成过程中甲醇作为乙醇和亚硝酸酯作为中间体的转化物只通过参与偶联合成过程中的转化而并完全无能量损耗，通过消耗工业驰放气和氧气合成乙二醇。气相偶联反应合成方程式的如下：

2CO 1/2O₂＋2CH₃OH→CH₃OOCCOOCH₃＋H₂O

CH₃OOCCOOCH₃＋4H₂→（CH₂OH）₂＋2CH₃OH

即2CO＋1/2O₂＋4H₂→（CH₂OH）₂＋H₂0

英国UCC企业的Fenton于1966年最先明确提出了合成气偶联法之一的液相生成草酸酯法，也叫做Fenton法。因为Fenton法的具有浸蚀难题，在这之后日本国宇部兴产企业于1978年解决了这个问题。其是以2%（摩尔质量)Pd/Cd为金属催化剂，在反应标准下引进亚硝酸酯，并且提升了草酸二丁酯的成品率，完成了现代化，完成了6千万吨/年草酸二丁酯工业生产设备。根据草酸二丁酯生成EG的线路后由以上两个企业联合开发。此路线工艺在Pd/C为金属催化剂温度为90℃，压力为9.8MPa的条件下，以CO和丁醇为原材料，依据液相反应生成草酸二丁酯，接着在采用液相加氢裂化的方式生成EG^[5]。

1986年，在UCC设计的铜铬金属催化剂下，草酸二乙酯加氢裂化制乙二醇工艺产生，并且乙二醇收率高达95%。不久之后Cu/SiO2金属催化剂的研制成功使乙二醇收率进一步提升为97%。

综上所述：

现阶段，乙二醇的传统生产线路主要是采用环氧乙烷直接水合法，但是其水合比较高致使乙二醇浓度降低。同时加长了生产工艺流程、物料以及能量损耗也提高，成本的提高也是在所难免。加上乙烯是我国重要且稀缺的化工原料，而环氧乙烷工艺路线正是需要大量的乙烯，不符合我国我国的多煤低油少气电力能源特性。2007年在我国净进口石油1.59亿吨，而生产量仅为1.87亿多吨，对外开放依赖度贴近50%，能源安全和局势令人担忧。因为此生产工艺流程的经济收益受原油价格的影响很大。在原油价格持续上升的今日，找寻一条经济发展的乙二醇生成线路早已变成科学研究网络热点^[6]。

而草酸酯合成乙二醇路线符合我国国情，与传统式的石油化工线路对比，煤制乙二醇线路对加工工艺规定不高，反应标准相对性柔和，耗能相对性较低，符合实际“既绿色环保又开发利用，既低物料消耗又节能型，既经济效益又多联产”的当代C1化工厂发展模式。因而，本加工工艺的工艺意味着着当今世界C1化工厂的关键发展前景。

分析和比较上述基本工艺方案，本课题工艺最终选用草酸酯合成乙二醇工艺。

1.4 草酸酯合成乙二醇生产工艺流程

图3-1 草酸酯加氢生产工艺流程图

流程如下：

①煤气化经一系列过程得到一氧化碳和氢气。

②压缩CO与CH₃ONO进行CO偶联反应。

③进入脱CH₃OOCCOOCH₃塔，后CH₃OOCCOOCH₃进入加氢反应器。

④NO进入CH₃ONO再生工段，填加氧气、甲醇进入反应精馏塔。

⑤塔釜液CH₃OH进行精馏后进入罐区。

塔底液CH₃ONO流入CO偶联工艺段

③→⑥DMO生成乙二醇，进入二醇精馏塔提纯

另外甲醇进入CH3ONO再生工段。

第二章 物料和热量衡算

2.1物料衡算

2.1.1准则和原理

物料衡算是在定量分析和进一步计算化学的过程中必须遵循质量守恒，这种方法是设计人员建立化工过程产品数学物料平衡模型的一个重要的方法，也是化工生产过程定量计算的重要基础。在进行化学工程设计过程中，物质平衡可以在设计人员确定了工艺流程和设计意图之后进行。所有参与生产过程的物料的数量和组成可以通过对物料平衡的定量分析和研究结果得到，从而有效地使得设计人员转入进一步定量分析。第一步需要做的就是计算物料衡算，它的计算结果影响到接下来每一步的计算。包括生产过程能量平衡、设备的选择或生产过程可靠性设计、车间结构设计、轴承结构设计等的重要依据。因此，物料平衡的计算结果与整个生产过程的可靠性直接密切相关^[7]。

物料质量衡算是在单位时间保持物料质量的平衡基础上进行计算的物质平衡。它想表明的是"在每一个单位时间为由外界进入设备系统的原料之和等于反应生成后离开设备系统的产物加上在这个过程中尚未反应的物料以及在反应过程中损耗的物料之和"。在设计和实现系统的物质平衡时，首先必须需要确定一个平衡的系统。对于已经形成了并达到稳定的物质平衡体系，通常必须满足平衡关系。

本课题设计取工期为300天，剩余时间为检修维护及其他特俗情况。

2.1.2乙二醇流量

年产60*10⁴t，工作300天，即7200h计算。

据国家标准(GB/T4649-2008)优等品的乙二醇(其质量分数≥98%)

乙二醇质量流量 60*10⁷/(300x24)x99.8%=83166.67kg/h

乙二醇摩尔流量 83166.67/62=1341.40kmol/h

在氢酯比为，操作压力2Mpa，反应温度135℃，本设计制乙二醇工段CH3ONO (MN)的CH3ONO选择性为%，转化率%，(COOCH3)2 (DMO)的收率为%。乙二醇合成工段DMO的转化率为%，选择性%，乙二醇(EG)收率为%。

2.1.3制取乙二醇主要原料的物料衝算

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