论文总字数：23446字

摘 要

对于液体混合物，过量性质用于衡量真实液体与理想液体之间的差异。过量焓，即混合热，是热化学和能量平衡计算中重要的基础数据。正丁醇、丙酸酐能在催化剂的作用下生成丙酸正丁酯，丙酸正丁酯在石油化工和人们的日常生活中使用得非常广泛。在进行化工安全设计时，必须掌握反应的热力学参数，为了得到准确的化学反应焓变，必须在总的焓变中减去由于混合而产生的过量焓。本研究采用反应量热仪测量了正丁醇、丙酸酐二元体系混合时产生的热量，通过Van Laar方程、Margules方程、WILSON方程和UNIQUAC方程对摩尔过量焓进行建模预测。最终取得了较为满意的拟合结果，该结果可用于反应焓的精确计算，对化工生产和设计有重要的意义。

关键词：正丁醇 丙酸酐 过量焓 反应量热仪

Abstract

Eexcess properties are used to measure the difference between a real liquid and an ideal liquid for liquid mixtures. Excess enthalpies, or heat of mixing, is an important basis for thermochemical and energy balance calculations. 1-butanol and propionic anhydride can form 1-butyl propionate under the action of a catalyst, and 1-butyl propionate is widely used in petrochemical industry and people's daily life. In the chemical process design stage, the thermodynamic parameters of the reaction must be mastered. In order to obtain accurate chemical reaction enthalpy, the excess enthalpies due to mixing must be subtracted from the total enthalpy change. In this study, the reaction calorimeter was used to measure the heat generated by the mixing of 1-butanol and propionic anhydride binary systems. The excess molar enthalpies was modeled and predicted by Van Laar equation, Margules equation, WILSON equation and UNIQUAC equation. Finally, a satisfactory fitting result was obtained, which can be used for the accurate calculation of the reaction enthalpies, which is of great significance for chemical production and design.

Keywords: 1-butanol; propionic anhydride; excess enthalpies; reaction calorimeter

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2量热学的发展 1

1.3 量热计的发展 2

1.4国内外研究概况 4

1.5本研究的意义和内容 5

第二章 热分析方法和数据处理方法 7

2.1热分析方法 7

2.1.1 差示扫描量热法 7

2.1.2 差热分析法 7

2.1.3 热重分析法 7

2.1.4 反应量热法 8

2.2数据处理方法 8

2.2.1 Van Laar方程简介 9

2.2.2 Margules方程简介 10

2.2.3 WILSON方程简介 10

2.2.4 UNIQUAC方程简介 12

2.3本章小结 12

第三章 正丁醇、丙酸酐二元体系的过量焓实验研究 14

3.1实验试剂 14

3.2实验仪器 14

3.3实验步骤 16

3.4实验结果 18

3.5本章小结 19

第四章 数据分析及拟合结果 20

4.1数据点的选取 20

4.2拟合方法和误差评估方法 21

4.2.1拟合方法 21

4.2.2误差评估方法 21

4.3正丁醇、丙酸酐二元体系过量焓模型的建立 22

4.3.1 Van Laar方程拟合结果 22

4.3.2 Margules方程拟合结果 23

4.3.3 WILSON方程拟合结果 23

4.3.4 UNIQUAC方程拟合结果 24

4.4拟合结果评估 25

4.5本章小结 26

第五章 总结与展望 27

5.1总结 27

5.2展望 28

参考文献 29

致 谢 31

第一章 绪论

1.1引言

过量焓是指不同物质在恒温、恒压下混合时吸收或释放的热量。多组分溶液的过量性质常常被人们用来描述真实溶液与理想溶液之间理化性质的不同，在热力学中，过量焓是热化学和能量平衡计算中的重要基础数据。对过量焓进行研究，不但可以帮助我们从分子层面去把握分子间作用力的作用机制，还可以对化学反应焓进行修正，得到准确的反应焓变信息，为工艺过程的研发和化工安全生产提供不可或缺的热力学信息。在很多情况下，多组分溶液的过量焓非常显著，并且难以推算，所以，借助实验测量，通过后期的动力学和热力学的拟合，来推算过量焓的具体数值大小，以此来解决真实溶液反应过程中的热力学情况，对工艺过程的设计以及安全生产具有重要的意义^[1]。醇、酸酐二元体系的应用十分广泛，但在其混合产生的过量焓方面，缺乏相应的、系统的理论研究。经过分析和思考，本研究针对正丁醇和丙酸酐的二元体系进行研究，通过量热实验、数据分析、模型拟合等步骤来确定正丁醇和丙酸酐的二元体系在不同摩尔组成时，所对应的确切的摩尔过量焓的数值大小。掌握摩尔过量焓的信息之后，在总的反应焓变中减去摩尔过量焓，就可以得到摩尔反应焓，如果还知道总的物质的量，就能直接计算出总的化学反应焓变，这对化工安全生产具有非常重要的意义，尤其是对于温度参数比较敏感的、危险性较高的化工过程。

1.2量热学的发展

自然界的各种物理、化学反应过程都会伴随着热量的产生，为了清楚地认识这些热量的测量和计算，量热学应运而生。从理论上讲，量热学也属于热力学，是一种测量物质发生变化时产生的热效应的科学。近年来，我国的化工产值在经济组成中的比重不断上升，作为化学反应必须搞清楚的问题——热力学参数，需要有专门的、专业的知识对此进行研究，这不断推动着量热学的发展。与量热学相对应的实验方法统称为量热法，量热法既可以从静态的角度研究物质的热性质, 也可以动态地实时跟踪许多反应过程。在量热学发展初期，受限于当时不够先进的科学技术水平，量热学通常只测量物理或化学变化过程中总的热量信息，对变化过程中时刻改变着的热量信息缺乏很好的测量手段和正确的认知,我们可以称之为“静态的量热”。然而，对于一般的反应，在一定条件下，其焓值的变化是随着时间、反应进程、反应速率的变化而时刻变化着的，静态的测量无法全面地提供所需要的热力学数据。因此，对于“动态的量热”的需求为广大学者指明了研究的方向。邓郁^[2]以反应焓变与反应进程为基础研究热力学时，发现了当系统处于等温等压条件下的时候,化学反应造成的热现象会因为反应进程的持续推进而变得越来越明显。刘劲松^[3]为了减小热惯性对热分析的影响，发展出了一种重建热谱曲线的方法和对比进度研究法，通过种方法，可以更加便捷和准确地对物质在反应中的热力学性质展开研究。曾宪斌^[4]也在热普曲线上进行了研究，提出了“普适热谱曲线方程”，同样的，作为一种新的热动力学分析方法，该方法也可以为学者在进行热动力学的研究时提供便利。随着现代科学技术的发展,特别是电子学、材料学等学科的高速发展,对相关领域的量热要求在不断地提升，量热仪逐渐向着精细化、极端化方向发展，量热技术也在自动化控制等各个方面都有迅猛的进步^[5]。不但在动力学理论方面，量热学有着迅速的发展，用于研究量热的仪器也不断发生革新。高灵敏度、高精度、高自动化的量热仪器的不断涌现,测量某个过程中的吸热或放热速率及其变化过程逐渐变得现实,量热技术实现了从“静态”到“动态”的飞跃，这也大大扩展了量热技术在其他各个领域中的应用^[6]。

1.3 量热计的发展

进行量热学相关研究的基础工具是量热计，量热计的英文calorimeter，来源于拉丁字母的heat（热量）和希腊字母的measure（测量），是两者结合出来的派生词^[7]。量热计是一种用于测量进行热量测定的实验设备，可以用于测量化学反应、物理变化过程的热量变化，或测定材料的热容。在实验室中，最常见的量热计有：差示扫描量热计（DSC）、反应量热仪（RC）、加速量热仪（ARC）、Calvet量热计、杜瓦瓶量热计、热反应性检测仪（TAM），其部分信息见下表：

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