一、研究背景

丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒的气体。[6]丁二烯是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯产品一般以液态存在，主要用于合成聚丁二烯橡胶(Ba)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBS)以及丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、l，4一丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。[1]

丁二烯理化性质见下表：

蒸汽密度	沸点	液体密度	爆炸极限（体积）
1.9kg/m3	-4.4℃	0.6211kg/m3	2.16%-11.47%
熔点	着火点	闪点	空气中允许浓度
-108.9℃	429℃	-6℃	1mg/L

目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同，生产方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和Ⅳ一甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。目前，世界上丁二烯的生产以日本瑞翁公司的DMF工艺、德国BASF公司的NMP工艺以及日本JsR公司改进的ACN工艺最具有竞争力。此外，C4馏分选择加氢除炔烃工艺(简称KLP工艺)、氧化脱氢等新工艺正在不断地开发和应用。[1]

本课题就是要研究在此背景下，当前丁二烯生产工艺的选择和发展方向，以及在生产过程中会面临的安全性问题及其安全对策和管理措施。

二、丁二烯的工艺概况及选择

1、酒精法

将乙醇、水、乙醛按规定比例组成混合原料气，经预热、加热至380℃后，进入反应炉燃烧，通过炉内反应器中的氧化镁和二氧化硅等进行催化分解，这是一种吸热反应，生成含有丁二烯、乙醇、乙烯、乙醛、乙醚和高级醇等组成的反应气体，经过冷凝、分离、压缩、吸收、洗涤、精馏处理获得成品丁二烯。属气-固相催化反应,在常压或减压下进行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系统。世界上采用本法生产丁二烯的不多。

2、抽提法

用抽提法生产丁二烯，原料仍是丁烷(C4H10)。按用的溶剂不同，我国现有的工业生产装置又可分为乙腈法和二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯烷酮法等。此法用乙腈或二甲基甲酰胺作溶剂，萃取丁二烯，经蒸馏后析出丁烯、丁烷馏分，解析出乙腈后再用炔烃萃取、精馏、水洗获得丁二烯。

这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。但生产丁二烯的原料、溶剂及其成品、副产品都是易燃易爆物品，生产过程又是在一定的温度压力下进行的，具有很大的火灾危险性。

3、催化脱氢法

4、氧化脱氢法

优点:

①反应温度较低；

②氧化脱氢是放热反应，可省去原先的供热设备，燃料消耗低；

③由于催化剂在较低温度和氧气氛下工作，结炭极少，所以催化剂寿命长，没有必要再生就可以长期运转；

④与催化脱氢反应相比，催化脱氢压力对平衡转化率有很大影响，但在氧化脱氢时，压力影响甚微,所以减压或用水蒸气稀释并非一定必要，可以大量节约用水；

⑤丁烯单程转化率和收率高。由于使用温度较低,有可能让转化率及选择性都获得提高。而在催化脱氢法中，升高温度转化率可以提高，但选择性因副反应激烈往往是下降的；

⑥采用独特的油吸收法对反应气进行洗涤，降低损耗，节约投资；

缺点：如果控制不当，容易形成爆炸性混合物。

综合考虑各种方法的优缺点，近年来，国内氧化脱氢法生产丁二烯工艺迅速发展。因此，在本课题中我选择氧化脱氢法生产丁二烯工艺作为主要研究对象，对其生产工艺流程和生产过程中的安全性进行详细的分析研究并提出相应的安全技术和安全管理措施。

三、氧化脱氢制丁二烯工艺

1、正丁烯氧化脱氢工艺原理

(1)化学反应 正丁烯氧化脱氢生成丁二烯的主反应是一个放热反应。

(2)催化剂和催化机理，工业应用的正丁烯氧化脱氢催化剂主要有两大系列

A.钼酸铋系列催化剂

B.铁酸盐尖晶石系列催化剂

2、生产丁二烯工艺流程

正丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程分为反应,丁二烯分离和精制,以及未转化的正丁烯的回收三部分。

下图1为反应部分的工艺流程。由于铁酸盐尖晶石催化剂有较宽广的操作温度范围,故可采用绝热床反应器。

1

1.C4原料罐;2.空气压缩机;3.加热炉;4.混合器;5.反应器; 6.淬冷塔;7.吹脱塔;8.压缩机;9.吸收塔;10.解吸塔;11.油再生塔;12.脱重组分塔

丁二烯的分离和精制流程见图2

2

3、工艺参数

反应器反应条件	入口温度℃	出口温度℃	氧/正丁烯	水蒸气/正丁烯	丁烯空速(GHSV)h-1	床层阻力kpa
一段绝热反应器	335-365	470-500	0.35	12	1200	6.9
二段绝热反应器	322-372	450-500	0.40	6	600	8.8
反应结果	(一段 正丁烯转化率,70% CO2 选择性，7.26% 绝热) 丁二烯选择性,90% CO选择性,1.03% 丁二烯收率,63%含氧化物选择性,1.71%

三、安全控制技术和安全管理措施

丁二烯是石油化工企业的主要产品，在生产和贮存过程中常常发生安全事故，轻者造成设备局部爆炸损坏，重者造成生产装置和储罐爆炸起火。由于丁二烯易燃、易爆、 易自聚等，故在生产、贮存、运输和使用过程中存在着各种危险性。

1、丁二烯的危险性：

(1)易燃、易爆

丁二烯与空气混合形成爆炸性混合物，遇明火、高热引起燃烧爆炸。

(2)易自聚

丁二烯在生产、贮存、运输和使用过程中极易产生自聚而引发安全事故，这是由它的化学性质所决定。它不仅能在液相中聚合，形成二聚物、橡胶状自聚物、过氧化物和过氧化自聚物，而且在氧气存在下能在气相中聚合，生成危险性极大的端基聚合物 (端聚物 )。自聚物易自燃，特别是端聚物在空气中受热或光照时很容易产生自燃，从而引发着火、爆炸等恶性事故。

(3)自聚物易胀裂阀门、管道

(4)易冻裂阀门、管道，造成丁二烯外泄

(5)易使人中毒、冻伤

2、生产丁二烯生产、储存中的危险性

(1)聚合物迅速增多胀裂设备

(2)丁二烯炔烃有分解爆炸的危险

(3)停工处理时丁二烯塔自聚物有自燃的危险

(4)在生产过程中由于有氧气参与反应，容易产生丁二烯过氧化聚合物

丁二烯过氧化自聚物是淡黄色油状物，易粘在器壁上，常温下不燃不爆，在60℃一80℃或光照、撞击、摩擦下能发生爆炸。丁二烯过氧化自聚物具有：

①热安定性：丁二烯过氧化自聚物分子结构不稳定，会缓慢分解放热,当热量不断积聚，体系温度升高会使过氧化自聚物的分解进一步加剧而发生爆炸。

②丁二烯过氧化物有很高的撞击感度

③对丁二烯聚合反应的影响：丁二烯过氧化聚合物除了本身性质极不稳定外,作为一种过氧化物，分解产生的自由基又是聚合反应很好的引剂。

3、安全技术和安全管理措施

安全技术措施：(1)严格控制系统设备温度和压力，选择合适的温度，控制氧压，同时加人适量抗氧剂、阻聚剂。(2)要设置监测装置,定期检查设备氧含量及过氧化物含量。(3)对设备进行优化设计，消除死角，避免过氧化物积存。

安全管理措施：(1)操作人员的教育和培训(2)清理设备的安全防护(3)工具使用的安全防护(4)急救与安全装备

四、丁二烯生产厂区整体平面布置

设计年产七万吨的丁二烯生产厂区的功能区域，包括公用工程区，生产区，产品包装储存区等。根据《石油化工储运系统罐区设计规范》SH3007-2007T、《石油化工企业设计防火规范》GB50160-2008、《建筑设计防火规范》GB50016-2006各项规定，对厂区的功能区域进行合理的布置，并作出简单的消防设计。以达到安全生产、节约资源的目的。

五、安全评价

对于在生产工艺中可能出现的危险源，可以用安全检查表的方法来逐一列出，运用安全系统工程的方法发现系统以及设备、机器装置和操作管理、工艺、组织措施中的各种不安全因素，列成表格进行分析，以便定性地了解在整个生产过程中会出现的危险。 同时，对于丁二烯这种危险化学品的生产、储存而言，可以用道氏火灾、爆炸危险指数评价法，以事故统计资料及物质潜在能量和现行安全措施为据，计算火灾、爆炸危险指数，划分危险等级，探讨影响因素，对其危险性做定量的评价。

从文献检索结果上来看，随着丁二烯生产技术的不断完善和发展，世界丁二烯的生产获得了很大的进展，生产能力不断增加。但新技术仍然存在问题有待解决。本文对氧化脱氢法生产丁二烯的安全生产技术进行研究，明确工艺，进行合理的厂区布置，并对工艺进行安全评价，消除和控制危险有害因素，这对提高生产能力，减少人员伤亡，降低经济损失具有重要意义。

参考文献：

[1] 崔小明．丁二烯生产技术及国内外市场分析[J]．化工科技市场，2010，33(12)

[2] 张爱民．丁二烯生产技术现状及发展方向[J]．石化技术，2002，9(2)：108

[3] 赵玉中，张兰波．国内外丁二烯发展态势[J]．CHINA ELASTOMERIC，2004，14(1):57~61

[4] 许红星等．YH#8212;GPB(DMF)法丁二烯抽提生产技术[M]．北京：中国石化出版社，2002

[5] 黄仲九，房鼎业．化学工艺学[M]．北京：高等教育出版社，2001

[6] 胡文江，王新力等．丁二烯产品的安全储存[J]．油气储运，2001，20 (4)：17~19　

[7] 魏树江．丁二烯装置的防爆措施[J]．安全技术，2003，7：52

[8] 李柏东．浅析丁二烯生产贮存过程中应注意的问题[J]．消防科学与技术，2003，22(2)：152~153

[9] 崔克清，张礼敬，陶刚．化工安全设计[M]．北京：化学工业出版社．2004

[10] 钱新明,刘丽．丁二烯过氧化物的危险性分析及丁二烯系统安全防范措施[J]．安全与环境学报，2004，6(4)：151~152

[11] 陆书来,马志彪等．丁二烯的危险性与防范措施[J]． 合成橡胶工业，2005，28(4)：311~315

[12] 郑小平，陈兆辉．防止丁二烯贮运过程中自聚的措施[J]．齐鲁石油化工，2002，30(4)：297~299

[13] 艾佑宏，于仁光．丁二烯过氧化物的生成、危害及安全性研究[J]．工业安全与环保，2003，29(12)：7~9

[14] 蔡凤英等．化工安全工程[M]． 北京：科学出版社，2001

[15]GB50160-2008，《石油化工企业设计防火规范》[S]

一、研究背景

丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒的气体。[6]丁二烯是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯产品一般以液态存在，主要用于合成聚丁二烯橡胶(Ba)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBS)以及丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、l，4一丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。[1]

丁二烯理化性质见下表：