文 献 综 述

研究的背景、目的及意义

二氧化氯的相关情况

二氧化氯在1811年被发现，由于制备困难，性质不稳定且易爆炸，一直未得到广泛应用。1944年美国首次把 ClO2用于饮用水消毒、脱色、除臭，70年代开始应用于工业循环冷却水处理。随着稳定ClO2的开发成功，在医疗卫生消毒、环境保护、食品工业、水处理等方面获得了广泛应用。我国从80年代初才开始进行ClO2的制备与应用研究，现在已受到越来越广泛的重视[1]。

世界卫生组织己将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂,近年来二氧化氯已成为取代液氯消毒杀菌、漂白、灭藻的”新星”,应用领域和消费量也在不断扩大和增加,在我国ClO2 的开发和应用目前也正成方兴未艾之势,正处于大发展的阶段,然而对二氧化氯的认识和研究都还有很多空白,还有很多的未知领域,需要去深入研究[2]。

目前中国二氧化氯市场现有容量估算约50～60亿人民币，现有市场主要集中在民用方面有很大的用量，市场需求前景广阔。而我国二氧化氯的生产和应用起步较晚、发展历史较短、科研经费有限，因此具有基础薄弱、技术比较落后、整体水平不高的特点。国内二氧化氯年需求量在100万吨以上。然而，工艺落后、产品档次低、成本居高不下等原因使我国稳定性二氧化氯产业远远落后于发达国家，为此，研制高纯度、低成本、生产安全、操作简单的稳定性二氧化氯生产工艺及装置显得尤为迫切[3]。

国内外二氧化氯生产工艺的现状

国外二氧化氯制备方法有近30种，主要有3大类，即Mathieson法、R法和SVP法，其中R法和SVP法是系列制备方法，表1为典型的二氧化氯制备工艺[4]。我国二氧化氯发生器的生产已有十多年的时间了，目前有一百多家二氧化氯发生器的生产企业，其主要采用的方法有；以亚氯酸钠为原料的酸化法、以氯酸钠为原料的R5法、R8法和R11法[5]。表2为国内常见的二氧化氯制备工艺[4]。

表 1 典型的工业型二氧化氯制备工艺

表 2　国内工业型二氧化氯制备工艺

我国主要工业生产二氧化氯工艺的优缺点对比

R5法其反应在减压和反应液沸腾的温度下进行, 副产物氯化钠较纯净。此法无废物排放,但需以无水盐酸为原材料, 成本较高, 发生器中氯气占二氧化氯气的50% ,必须进行分离;R11法在低于大气压下, 在单容器中操作, 生成的二氧化氯和氧与水蒸汽一起排出, 在反应器中结晶出无机酸的碱金属盐从容器中排出。该法可在低酸浓度和不使用催化剂下得到非常高的反应速度和效率，该法的缺点是会产生硫酸氢钠或硫酸钠;R8法采用水蒸汽作吸收媒介, 安全性高, 能高效地将氯酸根离子转化为二氧化氯, 转化率高达99%～100% ,是目前较成熟的生产方法[6]。

我国在20世纪90年代中期,兴建了内蒙扎兰屯、福建邵武、广西贺达、广西凤凰、四川雅安和云南云理等具有一定规模的化学浆厂，从国外引进了二氧化氯发生系统。21 世纪后我国新建的较大规模制浆生产线中采用二氧化氯（ECF）漂白的企业有近20家。但目前国内制浆造纸行业所用的二氧化氯发生系统全部自国外引进，主要有加拿大Sterling 纸浆化学品公司（现改名为ERCO Wideworld）的R8法（如福建越秀邵武制浆造纸有限公司、广西南宁造纸厂、贺县纸浆厂等），加拿大Kvaerner Chemetics 公司的综合法（又称联合法，R6法）（如山东森博浆纸有限公司、四川雅安中竹纸业有限责任公司）和瑞典EKA公司的SVP法（江苏镇江金河纸业有限公司中试）。其中R8法应用较多，其特点是工艺流程简单，不需要催化剂，投资省，生产效率高，但需要消耗大量硫酸，运行费用较高，副产品回收应用存在一定问题[7]。综上所述，本次课题研究选用目前国内最常见的甲醇还原法生产二氧化氯工艺，对这种生产工艺中存在的生产危险性进行分析以及提出相应的安全对策。

甲醇还原法生产二氧化氯工艺综述

关于介质危险性的综述

参考表2中主副反应方程式可知，涉及到的介质以及其危险性主要有：氯酸钠（固态易燃易爆、粉尘有毒、酸溶液腐蚀性）；浓硫酸（强腐蚀性)；甲醇（固态易燃易爆、液态有毒）；氯气（液氯剧毒、与空气混合易发生火灾爆炸）；二氧化氯（剧毒性、强氧化性、分解易爆性）。其中二氧化氯的危险性是介质危险性分析的主要内容：

1.剧毒性：二氧化氯在常温下为黄色气体, 沸点9.9℃，熔点-59℃ ,有与氯气相似的刺激性气味, 空气质量浓度为14mg/L时就能被感官察觉,质量浓度为45mg/L时明显刺激呼吸道[8]。吸入高浓度可发生肺水肿，能致死，可能对皮肤有刺激性[9]。

2.强氧化性：二氧化氯是一种强氧化剂, 其氧化能力约为氯气的2.5倍,且其氧化能力与溶液的PH值有很大关系,在酸性条件下氧化能力最强[10]。

3.易爆性：气体二氧化氯受热或遇光易分解为氧和氯，在贮存过程中，甚至在低于常温时也能发生爆炸，所以属于典型的不稳定物质[11]。ClO2 气体的爆炸下限为9.5% ,即气体ClO2的体积百分比在9.5%以下是使用是安全的,不会发生爆炸；ClO2气体的爆炸上限大于90%以上；ClO2气体在体积浓度为10%～30%时,爆炸压力不大,而在体积浓30%以上时随着浓度增加爆炸反应剧烈并伴有轻脆的爆鸣声, 发出桔红色的火焰光[12]。国内已发生过多次二氧化氯气体和亚氯酸盐固体爆炸事件, 并有人员伤亡[13]。

关于生产工艺和设备的危险性的综述

化学法二氧化氯发生器主要由原料投加系统、反应系统、控制系统、成品投加系统等几部分组成，其主要设备有：原料搅拌及贮存箱、反应器、投加计量泵、恒温控制器、多功能保护器、水射器等，整套系统结构简单，操作简便，采用负压暴气工作，反应效率高，安全性能高，具有断水、断电、过温等安全保护功能[14].根据生产的工艺流程路线及设备，全面分析工艺过程（单元操作）危险性和设备危险性.

工艺流程图

简易流程图[15]

甲醇还原法制备二氧化氯的工艺流程图[16]

安全措施和管理的综述

安全性问题包括三个方面:一是设备本身的安全性,二是原料安全储存,三是设备安全操作。对于企业来说,主要是设备的安全设计[17]。介质安全保障措施: 鉴于二氧化氯的化学活性及制备原料的性质, 在原料的存放、配制以及ClO2成品的生产、贮存、运输中应做好安全防范措施[18]。二氧化氯安全生产对策制定的关键：

1.设计严谨：设备完善、能力适宜、使用正确的材料。

2.联锁控制：安全联锁系统完整、功能可靠。

3.维修保证：预防性维修，防止泄漏、磨损及腐蚀。

4.气体稀释：在任何场合下避免二氧化氯分压达到爆炸极限。

5.原料纯净：所有进入发生器的物料要防止污染。

6.平滑过渡：在开机及产量调整时避免突变。

7.警觉操作：操作者具备察觉和处理异常状况的素质[19]。

总结

在二氧化氯生产过程中，存在着较大的火灾、爆炸等危险有害因素，所以有必要对其生产过程进行较为详细的危险性分析。针对我国运用甲醇法生产二氧化氯企业在生产过程中存在的危险性进行全面分析，以二氧化氯的生产安全为核心，结合相关国家标准和行业标准规定，提出合理可行的安全对策，达到安全生产的目的。

参考文献

[1] 王骄凌,郭国清.二氧化氯生产工艺及应用进展[J].上海化工,2001,(2).

[2] 卢云,乔成忠,陈天朗,肖慎修,刘清华.二氧化氯制备方法及相关产品在我国的研究进展[A].化学研究与应用,2008,20(4).

[3] 中国二氧化氯行业现状分析.中国行业信息研究网,2010.

[4] 陈祥衡.二氧化氯制备工艺探讨[B].中国造纸,2009,28(3).

[5] 向德明.二氧化氯与水处理技术研讨会论文集:A集［C］.北京：中国社会科学出版社,2010.

[6] 伍绍文.二氧化氯生产方法综述[J].1994～2012中国学术期刊电子出版社,2001.

[7] 谢慧芳,贺启环,范祥.二氧化氯与水处理技术研讨会论文集:A集［C］.北京：中国社会科学出版社,2010.

[8] 邓玉良.二氧化氯生产工艺的研究进展[J].1994～2012中国学术期刊电子出版社，2004.

[9] 吕京.二氧化氯在运行中的安全管理[J].民营科技,2008，（10）.

[10] 毛成坤.二氧化氯及其发展趋势[J].1994～2012中国学术期刊电子出版社，2001.

[11] 晋日亚.二氧化氯与水处理技术研讨会论文集:A集［C］.北京：中国社会科学出版社,2001.

[12] 袁宏甦,谭迎新.气体二氧化氯爆炸特性参数的测定[A].中国安全科学学报,2009，19（2）.

[13] 田为成,殷铭,王德明.6次二氧化氯气体爆炸事故简介[B].氯碱工业,2002,(4).

[14] 蒋才芳.全国给水排水技术信息网年会论文集:A集［C].北京：中国社会科学出版社,2010.

[15] 王秋荣,吴冬生.纸桨漂白用二氮化氯生产边程控制系统[B].中国造纸，2004,37(3).

[16] 肖凌.生产用水对制备二氧化氯的影响及改进措施[B].中华纸业,2012,33(16).

[17] 陈天文，肖光参.化学法二氧化氯发生器的现状及发展趋势 [J],化学标准-计量-质量，2002.

[18] 李新杰，唐淑娟.二氧化氯生产及储运的安全性问题[J],化学标准-计量-质量，2003.

[19] 徐萃声,周茂贤,陈思益,张弦,刘良青.甲醇法二氧化氯制备站的安全生产要求和措施[B].中华纸业,2011,32(12).

文 献 综 述

研究的背景、目的及意义

二氧化氯的相关情况

二氧化氯在1811年被发现，由于制备困难，性质不稳定且易爆炸，一直未得到广泛应用。1944年美国首次把 ClO2用于饮用水消毒、脱色、除臭，70年代开始应用于工业循环冷却水处理。随着稳定ClO2的开发成功，在医疗卫生消毒、环境保护、食品工业、水处理等方面获得了广泛应用。我国从80年代初才开始进行ClO2的制备与应用研究，现在已受到越来越广泛的重视[1]。

世界卫生组织己将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂,近年来二氧化氯已成为取代液氯消毒杀菌、漂白、灭藻的”新星”,应用领域和消费量也在不断扩大和增加,在我国ClO2 的开发和应用目前也正成方兴未艾之势,正处于大发展的阶段,然而对二氧化氯的认识和研究都还有很多空白,还有很多的未知领域,需要去深入研究[2]。

目前中国二氧化氯市场现有容量估算约50～60亿人民币，现有市场主要集中在民用方面有很大的用量，市场需求前景广阔。而我国二氧化氯的生产和应用起步较晚、发展历史较短、科研经费有限，因此具有基础薄弱、技术比较落后、整体水平不高的特点。国内二氧化氯年需求量在100万吨以上。然而，工艺落后、产品档次低、成本居高不下等原因使我国稳定性二氧化氯产业远远落后于发达国家，为此，研制高纯度、低成本、生产安全、操作简单的稳定性二氧化氯生产工艺及装置显得尤为迫切[3]。

国内外二氧化氯生产工艺的现状

国外二氧化氯制备方法有近30种，主要有3大类，即Mathieson法、R法和SVP法，其中R法和SVP法是系列制备方法，表1为典型的二氧化氯制备工艺[4]。我国二氧化氯发生器的生产已有十多年的时间了，目前有一百多家二氧化氯发生器的生产企业，其主要采用的方法有；以亚氯酸钠为原料的酸化法、以氯酸钠为原料的R5法、R8法和R11法[5]。表2为国内常见的二氧化氯制备工艺[4]。

表 1 典型的工业型二氧化氯制备工艺