摘 要

本文选取改性聚磷酸铵（k-APP）和碳纳米管（COOH-MWCNTs）作为阻燃填料，分别以不同配比添加到高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中制备成复合材料，并对其阻燃性能进行研究。UL94垂直燃烧实验和锥形量热实验结果表明，k-APP/COOH-MWCNT两种阻燃剂相互促进，显著降低了HIPS复合材料的热释放速率峰值（PHRR）、热释放总量（THR）。极限氧指数（LOI）实验结果表明，阻燃剂的加入提高了HIPS复合材料的LOI，其燃烧后所形成的致密的炭残留物起到了良好的阻燃作用。实验结果同时表明，COOH-MWCNT是生成炭层的主体，而k-APP则促进了炭层的生成。通过对在HIPS复合材料燃烧后的微观形貌进行观察分析，可以发现在微观结构上，COOH-MWCNT的棒状结构相互缠绕生成的网状结构起到了阻隔热量和抑制挥发物释放的作用。

关键词：高抗冲聚苯乙烯 聚磷酸铵 阻燃性能 碳纳米管

Design, Preparation and Flame Retardant Properties of High Impact Polystyrene/Ammonium Polyphosphate/Carbon Nanotube Composites

Abstract

In this paper, modified ammonium polyphosphate (k-APP) and carbon nanotubes (COOH-MWCNTs) were selected and added to high impact polystyrene (HIPS) with different filler ratios to prepare composite materials, and their combustion properties were studied. The results of limiting oxygen index (LOI), UL94 vertical combustion test and cone calorimetric test show that k-APP/COOH-MWCNTs exhibited synergistic effects, which significantly reduces PHRR and THR of nanocomposites, and LOI is improved. The dense char residue formed after combustion act as a good flame retardant. Experimental results also reveals that COOH-MWCNTs are the main body of char formation, and k-APP promotes the formation of char layers. By observing and analyzing the microscopic morphology of the HIPS composite after burning, it can be found that in the microstructure, the network structure of the COOH-MWCNT rod-like structure is intertwined to prevent the heat insulation and inhibit the release of volatiles.

Key Words: High impact polystyrene; Ammonium polyphosphate; Flame retardant; Carbon nanotube

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2高抗冲聚苯乙烯基阻燃材料研究现状 1

1.3 聚磷酸铵作为阻燃剂的研究现状 1

1.4 碳纳米管作为阻燃剂的研究现状 2

1.5 复合阻燃材料研究现状 2

1.6小结 3

第二章 聚合物基纳米复合材料的制备及性能研究方法 5

2.1 聚合物基纳米复合材料的制备方法 5

2.1.1 溶胶—凝胶(Sol-Gel)法 5

2.1.2 共混法 5

2.2聚合物基纳米复合材料的阻燃性能研究方法 6

2.2.1 氧指数测定： 6

2.2.2 UL94垂直燃烧测定 6

2.2.3 锥形量热测试 7

2.3小结 8

第三章 高抗冲聚苯乙烯/聚磷酸铵/碳纳米管复合材料的制备与阻燃性能研究 9

3.1引言 9

3.2实验部分 9

3.2.1实验原料 9

3.2.2 实验仪器和设备 10

3.2.3 阻燃HIPS复合材料制备 10

3.2.4实验过程 11

3.2.5实验仪器 11

3.3结果与讨论 13

3.3.1 HIPS复合材料燃烧性能 13

3.3.2 HIPS复合材料燃烧后的残留物分析 16

3.4小结 17

第四章 总结与展望 19

4.1结论 19

4.2创新点 19

4.3问题与展望 19

参考文献 21

致 谢 25

绪论

1.1研究背景

在各种各样的灾害中，对公共安全、社会财产、经济发展影响最为频繁、最为普遍的主要灾害之一便是火灾^[1]。根据高风险着火源数据，有13％事故分别与装饰织物和皮装家具以及电子电器设备(EEE)有关^[1]。所以降低EEE发生火灾的频率和次数，可避免客观的损失，具有很大的社会经济效益。应用于EEE的树脂中，高抗冲聚苯乙烯（HIPS）具有易加工、冲击强度、尺寸稳定性好和硬度适中、成本效益高等优点，获得了大量应用。但是HIPS在空气中遇火容易燃烧，发烟量大，存在较大的火灾隐患，因此在HIPS中加入阻燃剂，可提高HIPS的阻燃性和抗燃性，可有效降低相关EEE的燃烧可能性。

1.2高抗冲聚苯乙烯基阻燃材料研究现状

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是通过在聚苯乙烯（PS）中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品，其属于“苯乙烯型聚合物”^[1] 。目前，国内有很多的学者专家对HIPS阻燃剂进行了研究和实验。王立春^[2]将十溴联苯醚（DBDPO）与有机蒙脱土（OMMT）复配，填充到HIPS中，通过熔融共混法获得HIPS复合物。他们发现OMMT的添加导致生烟速率（SPR）和质量损失速率（MLR）下降，阻燃性能得到极大的改善。刘振洋等^[3]以增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、十溴联苯醚-三氧化二硼(DBDPE-b₂O₃)协同作为阻燃剂加入到HIPS中，对复合材料进行实验研究后，结果显示，当添加15份SBS的阻燃复合材料综合性能最好。郭福全等^[4]在HIPS体系中，按照不同的比重将氧化镁（MgO）、微胶囊红磷（MRP）加入，制备成HIPS复合材料，发现当加入的MgO/MRP为3:7时，复合材料阻燃性能得到显著提升。崔文广等^[5]对氢氧化铝（ATH）进行纳米改性，制得了性能优越的纳米级ATH，通过熔融共混的制备方法，将其加入HIPS体系制备成复合阻燃材料，实验研究发现，材料的阻燃性能得到了有效提高，但是材料冲击强度大幅下降。

1.3 聚磷酸铵作为阻燃剂的研究现状

聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate，APP）是一种含N元素和P元素的聚磷酸盐，高聚合度的聚磷酸铵拥有密度小、分散性好、热稳定性高等优点，且N、P体系之间存在协同作用，使得阻燃性能大幅度增加，是常见的磷系无卤阻燃剂^[6]。将APP作为阻燃剂的复合材料在燃烧时会生成大量的炭残留物，这些残留物最终形成了致密的炭层，可以起到阻止热量传递、抑制挥发物释放的作用，同时这些阻燃剂具有少烟、低毒的优势。因此，以APP为主要组分的膨胀型阻燃剂作为环保阻燃剂具有巨大的发展空间，对APP 的制备及性质改良以逐渐为研究人员所关注^[5]。如今，市面上阻燃剂发展的大趋势是朝着无卤化方向发展，作为性能优良的磷系无卤阻燃剂，APP将会更加频繁的使用在各种阻燃材料之中。胡胜利等^[7]在室外薄型钢结构防火涂料中添加了APP，并对制备复合材料的理化性能和耐火性能进行了探究；研究结果发现，新型复合材料的耐碱性能大大增加。刘琳等^[8]运用原位聚合的方法对APP进行改性，将微胶囊化加入到APP的体系之中，合成了微胶囊化聚磷酸铵（MCAPP），该阻燃复合材料是由作为外层的三聚氰胺-甲醛树脂（MF）和作为核心的APP构成；对该复合材料研究后发现，MCAPP的水溶性显著降低，其耐水性得到了提高，同时也大大增加了涂料防火特性。

1.4 碳纳米管作为阻燃剂的研究现状

碳纳米管作为一维纳米材料，具备重量小，六边形结构连接完美，优良的力学、电学和化学性能等优点^[11]。目前，已经有研究表明，在高分子复合材料中添加纳米级别的结构，可以将高分子材料内部结构打破，这样便起到了抑制燃烧的作用。在聚合物/碳纳米管复合材料添加少量的碳纳米管之后，并对新合成的复合材料研究，发现复合材料的热释放速率（HRR）大大减少，最近已经成为研究人员关注的重点^[11]。 Ma等^[9]在ABS体系中按照不同的质量比添加了碳纳米管（CNTs）与有机化蒙脱（OWT）合成了新的复合体系，并研究了两种物质之间在抑制燃烧方面所产生协同作用；研究发现，与只添加一种阻燃物质的样本相比，两种阻燃物质同时添加，大大提高了复合阻燃材料的热稳定性性能，同时也提高了其燃烧时所形成炭层的致密化程度，因而使得复合材料的阻燃性能更加卓越。李振华等^[10]将多壁碳纳米管（MWNTs），经过表面处理的MWNTs以及MWNT/纳米氧化钛（纳米TiO₂）进行复合后对聚苯乙烯（PS）进行了阻燃改性，并进行了研究，研究发现，少量的MWNTs可有效提高PS的阻燃性能。

1.5 复合阻燃材料研究现状

研究人员在对阻燃填料的研究过程中发现，单一阻燃剂往往无法满足阻燃需求，而且会对材料的本身力学性能产生负面影响，因此寻求新的阻燃方法是阻燃材料的研究趋势。在此过程中研究人员发现将多种阻燃剂以合适的配比共同加入聚合物基复合材料中，其协同体系的阻燃效果要优于阻燃剂单独添加，目前，将多种阻燃剂共同添加进聚合物基复合材料已成为新的研究热点。Yang^[11]等人通过氯化钙和氯化镁与植酸的反应合成了生物阻燃剂钙镁植酸盐（CaMg-Ph）并使用CaMg-Ph作为生物源的磷添加剂与碳纳米管（CNT）结合制造聚乳酸（PLA）生物复合材料。研究发现，CaMg-Ph与CNT的结合使得复合阻燃材料在燃烧时快速形成均匀致密的炭层具有高热稳定性，有效阻隔了热量的渗透，氧气的转移和挥发性降解产物的逸出。同时，嵌入炭中的曲折碳纳米管增强了炭层的阻隔效果。Liu^[12]等人采用多种方法研究了一系列含有氢氧化镁（MH）和微胶囊红磷（MRP）的HIPS无卤阻燃复合材料的热降解行为和防火性能。结果表明，含有MH和MRP的HIPS复合材料在空气和火焰中降解时产生光滑，致密，连续且稳定的烧焦残渣层，残渣主要由无定形磷酸镁和黑碳组成。同时，MH和MRP在HIPS复合材料的阻燃性方面存在明显的协同作用。两种阻燃剂的组合增强了复合材料的炭化能力和阻燃性，并显着降低了阻燃剂的负载量。Huang^[13]等人利用与CNT和石墨烯组合的膨胀型阻燃剂（IFR）系统来制造具有优良阻燃性的聚丙烯（PP）纳米复合材料，并探究了该复合体系的燃烧性能。实验结果说明，与纯PP相比，将IFR，CNT和石墨烯添加到PP中有效改善了纳米复合材料的热稳定性和焦炭产率，纳米复合材料在燃烧时均匀致密的炭层，当暴露于火焰或热源时，炭层抑制了热量和质量的传递，从而大大提高了纳米复合材料的阻燃性能。Du^[14]等人将膨胀型阻燃聚丙烯（PP / IFR）、有机改性粘土和十二烷基磺酸钠插层双层氢氧化物（SDS-LDH）制备成复合材料并研究了其阻燃性能。研究发现，将有机粘土引入PP/IFR增加了炭渣，而掺入SDS-LDH改善了膨胀型阻燃PP复合材料在加热和燃烧早期的热稳定性和阻燃性。Li^[15]等人采用热重分析实验对阻燃高抗冲聚苯乙烯（HIPS）与磷酸三苯酯（TPP）和酚醛清漆型环氧树脂（NE）复合材料进行了研究，TPP和NE对HIPS的阻燃性具有良好的协同效果。TPP有效地增加了活性能，而NE在炭形成的帮助下更多地影响了热氧化降解，有助于提高复合材料的阻燃性能。Bourbigot^[38]研究了含有不同纳米填料的聚合物纳米复合材料（热塑性聚氨酯，聚丙交酯和聚酰胺-6）的起火反应。实验表明，当达到高水平的纳米分散（通过透射电子显微镜（TEM）显示）时，纳米复合材料在特定的场景（高热通量）中表现出良好的阻燃性。

1.6小结

综合来看，单一阻燃剂所产生的阻燃效果往往达不到要求，甚至阻燃剂会对复合材料本身的力学性能造成负面作用，因此寻求新的阻燃方法是阻燃材料的研究趋势。本文拟将改性聚磷酸铵、碳纳米管共同加入高抗冲聚苯乙烯制备高抗冲聚苯乙烯基复合材料，并且通过实验，获取不同填料配比的高抗冲聚苯乙烯复合材料的极限氧指数、垂直燃烧等级、熔融滴落情况和点燃时间等参数，以此分析填料配比的变化对HIPS阻燃性能的影响，揭示高抗冲聚苯乙烯复合材料的阻燃性能随填料配比的变化规律。

第二章 聚合物基纳米复合材料的制备及性能研究方法

2.1 聚合物基纳米复合材料的制备方法

2.1.1 溶胶—凝胶(Sol-Gel)法

溶胶—凝胶法是在特定的条件下，运用水解缩合的方法将烷氧金属或者金属类盐例如某醇(化)锌(RO)₂Zn等母体物合成溶胶(Sol)，进一步通过对合成的溶胶采取高温发挥、加热等方法，将复合体系变成具备稳定网状结构的凝胶。在利用本方法合成纳米复合材料时，一般是利用母体物和高分子化合物（聚合物）的助溶剂，在高分子化合物溶液中添加母体物，控制反应条件达到要求，在助溶剂混合体系中让母体物进一步水解缩合，并且在结成凝胶、干燥凝胶的流程中，高分子化合物没有发生出现相与相之间分离的不稳定倾向，由此获得的复合材料具有光学透明的特点。与此同时，在反应发生的最后阶段，最初溶解在助熔剂的高分子化合物会沉淀出来，可以在高分子化合物中添加功能基团和无机相产生共价键作用。

此方法的优点有：

相关图片展示：