1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

环氧乙烷的生产工艺风险评估及安全设计文献综述

黄梦源

(南京工业大学安全科学与工程学院，江苏 南京 211800)

摘要：为进行环氧乙烷的生产工艺风险评估和安全设计，本文介绍了国内外学者对环氧乙烷合成工艺设计的研究成果，总结了几种制取环氧乙烷的方法，并选取乙烯-氧气氧化法制环氧乙烷的方法，分析该工艺的物料、设备等存在的危因素，进行危险源辨识，事故后果模拟，并提出了对该工艺的风险评估及安全设计。

关键词：环氧乙烷、生产方法、分析、辨识、评价方法

一、工艺路线

1 环氧乙烷主要生产方法

环氧乙烷的生产主要有氯醇法和乙烯直接氧化法，其中乙烯直接氧化法又包括空气法和氧气法^[1]。

1.1氯醇法

氯醇法环氧乙烷生产分两步进行:

(1)氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇;

(2)氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。

1.2乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法利用乙烯和氧在适当载体的银催化剂上作用制备出了环氧乙烷，并以此取得了空气直接氧化制得环氧乙烷的专利。而氧气直接氧化法是由Shell公司在1958年发明的^[2]，此方法直接以氧气作氧化剂，减少了反应系统中惰性气体的吸入量，可减少反应系统中反应器的台数，在一定程度上降低生产成本。

由于氯醇法制备环氧乙烷存在污染严重、产品总收率较低且产品中含甲醛较高，在一定程度上限制了其用途，因此企业不常采用此种方法。目前企业生产环氧乙烷采用较广泛的方法是乙烯直接氧化法^[3]。因此这里主要研究乙烯直接氧化法的工艺。

2 反应机理^[4]

乙烯直接氧化法所用的催化剂为银催化剂。乙烯在银催化剂上气相氧化发生下列反应：

主反应：C₂H₄ O₂ → C₂H₄O

副反应：C₂H₄ 3O₂ → 2CO₂ 2H₂O

C₂H₄O O₂ →2CO₂ 2H₂O

C₂H₄ O₂ →CH₃CHO

C₂H₄ O₂ →2CH₂O

3 工艺流程^[5]

图1-1 直接氧化法生产环氧乙烷工艺流程

直接氧化法生产环氧乙烷是采用乙烯与氧气作为原材料，加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂，氧气和乙烯通入到反应器中，经反应后生成环氧乙烷、乙烯、氧气、水、二氧化碳、醛类等通入洗涤塔，利用环氧乙烷易溶于水的特性，氧气、乙烯、二氧化碳均由洗涤塔顶部排出，从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解吸塔，解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于水中的少量其它气体如:CO₂、CH₄、O₂、C₂H₄、Ar 也随之解吸出来。解吸塔塔出来的贫循环水返回至洗涤塔。从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔， 在塔内与工艺水接触而被再吸收。未被吸收的顶部气体经CO₂ 脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙二醇进料解吸塔脱除CO₂，不含CO₂的环氧乙烷溶液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送到环氧乙烷精制塔，顶部侧线采出环氧乙烷作为产品。

4 物料分析

该生产工艺中，原料乙烯为易燃易爆有毒气体，常温下为无色，带有微甜气味难溶于水的易燃气体，能溶于醇、醚、丙酮和苯中，其蒸气与空气混合后能形成爆炸性混合物，爆炸极限为3%-29%，化学性质活泼。氧气无色无味，常温常压下为气体，属于助燃剂，氧化性强。产品环氧乙烷是一种无色易燃气体，有毒，化学性质活泼，具有一定危险性^[6]。

物质火灾危险分类：

（1）乙烯，爆炸下限为2.7%，火灾危险性属于甲类，则其储存罐火灾危险性属于甲类。

（2）氧气，助燃剂，氧化剂，火灾危险性属于甲类，则氧气储存罐火灾危险性属于甲类。

（3）环氧乙烷，爆炸极限为3%，火灾危险性属于甲类，则其储存罐火灾危险性为甲类。

由于环氧乙烷生产工艺涉及剧毒、易燃易爆化学品，因此其储罐区多为高危储罐。化工企业要根据氧化工艺特点、装置规模、储存形式和可控程度等，设置相应的安全联锁，温度、压力、液位的超限报警、可燃、有毒气体浓度检测信号的声光报警、自动泄压、紧急切断、紧急联锁停车等自动控制方式，或采用智能自动化仪表、可编程序控制器（PLC）、集散控制系统（DCS）、紧急停车系统（ESD）、安全仪表系统（SIS）等自动控制系统，尽可能减少现场人工操作，提高企业的安全自动控制水平^[7]。

5 设备分析^[8]

5.1反应器

乙烯与氧气的反应在氧化反应器中进行，反应温度为255 ℃到275 ℃之间，反应压力在1.72～2.17 MPa之间，反应过程为急剧放热过程，乙烯与纯氧的氧化反应在氧化反应器中进行，反应产物是环氧乙烷。由于乙烯、环氧乙烷都是易燃易爆物质，且又有氧存在，因此如果控制不好，就可能发生爆炸事故。

5.2乙烯储存罐

乙烯气体储存于球形罐中，采用常压低温方式储存，但乙烯本身是一种易燃有毒气体，一旦泄露与空气混合在一定浓度内遇到明火还能发生爆炸。

5.3环氧乙烷泵

环氧乙烷的分解爆炸温度571 ℃，如果达到此温度无需进空气就会发生爆炸。由于环氧乙烷易气化，如果对环氧乙烷泵操作不当，会产生气蚀造成空转，使泵内温度升高，容易达到环氧乙烷的分解爆炸温度；如环氧乙烷泵的叶轮安装不正，会发生擦壁，也能使温度升高达到分解爆炸温度。为防止环氧乙烷泵的温度升高，应设有防止泵憋压的联锁控制和轴承温升联锁控制。

5.4环氧乙烷储存罐

环氧乙烷在有酸、碱、醛的环境下易发生聚合反应，能放出大量的热；与水反应也能放出大量的热。由于这些反应放出的大量热 ，会导致环氧乙烷的分解操作，因此环氧乙烷的贮罐中绝不能有酸、碱、醛、水等物质。

6 事故后果模拟

环氧乙烷的伤害模型主要有两种：一是蒸气云爆炸（VCE），二是沸腾液体扩展蒸气爆炸。前者属于爆炸型，后者属于火灾型。

（1）蒸气云爆炸：环氧乙烷罐爆破时，爆破能量在向外释放时以冲击波能量、碎片能量和容器残余变形能量3种形式表现出来，后二者所消耗的能量只占总爆破能量的3%-15%,也就是说大部分能量是产生了空气冲击波^[9]。

沈国光^[10]在研究环氧乙烷蒸气云爆炸时，根据其TNT当量以及TNT爆炸时的冲击波超压，估算出环氧乙烷蒸气云爆炸事故的死亡半径为117.2 m，重伤半径为128 m，轻伤半径为348 m。

（2）沸腾液体扩展蒸气爆炸：如果环氧乙烷罐发生扩展蒸气云爆炸，死亡半径可能会扩大几倍甚至几十倍，使整个罐区成为一片火海，周围人员难以幸免，而且会殃及四邻，财产受到巨大损失。沈国光在研究环氧乙烷沸腾液体扩展蒸气爆炸时，估算其火球半径为233 m，火球持续时间为36 s。

7危险化工工艺辨识

我国重点监管的危险化工工艺主要分类^[11]：光气及光气化工艺 、电解工艺（氯碱） 、氯化工艺 、硝化工艺 、合成氨工艺 、裂解（裂化）工艺 、氟化工艺 、加氢工艺 、重氮化工艺十、氧化工艺 、过氧化工艺 、胺基化工艺 、磺化工艺 、聚合工艺 、烷基化工艺 、新型煤化工工艺、电石生产工艺、偶氮化工艺。

环氧乙烷生产工艺属于典型的氧化工艺。氧化工艺是指涉及氧化反应的工艺过程。其中氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程，即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。

氧化工艺的危险特点如下：

（1）反应原料及产品具有燃爆危险性；

（2）反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；

（3）部分氧化剂具有燃爆危险性，如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起火灾爆炸；

（4）产物中易生成过氧化物，化学稳定性差，受高温、摩擦或撞击作用易分解、燃烧或爆炸。

氧化工艺宜采取的安全自动化控制方式有：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系；气相氧含量监测、报警和联锁；在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车^[12]。

二、危险性评价方法

1 定性评价方法

定性评价方法主要包括安全检查表法，预先危险性分析法(PHA)，危险与可操作分析法（HAZOP），故障类型和影响分析法（FMEA）。

1.1安全检查表

安全检查表（Safety Check List，简称SCL）是进行安全检查，发现潜在危险，督促各项安全法规、制度、标准实施的一个较为有效的工具^[13]。为了使检查表能全面查出不安全因素，又便于操作，根据安全检查的需要、目的、被检查的对象，可编制多种类型的相对通用的安全检查表，如项目工程设计审查用的安全检查表，项目工程竣工验收用的安全检查表，企业综合安全管理状况的检查表，企业主要危险设备、设施的安全检查表，不同专业类型的检查表，面向车间、工段、岗位不问层次的安全检查表等。安全检查表可以提高检查质量，防止漏掉主要的危险因素。

1.2预先危险性分析

预先危险性分析(Preliminary Hazard Analysis, PHA)也称初始危险分析，是安全评价的一种方法。是在每项生产活动之前，特别是在设计的开始阶段，对系统存在危险类别、出现条件、事故后果等进行概略地分析，尽可能评价出潜在的危险性^[14]。预先危险性分析内容如下：

（1）根据经验、技术判别等方式来分析危险源的位置。但在进行分析前必须对工艺流程的设备、物质、反应条件以及环境因素等方面熟悉掌握；

（2）通过经验教训，最好是同行之间发生的事故，进行分析。推断本工艺可能出现导致事故的危险因素，以及可能出现的灾害类型和后果损失；

（3）把已分析出的危险源进行分类；

（4）危险因素被触发从而造成事故是有条件的，因而要进一步研究其被触发的条件，并找出对应的防范措施；

（5）对事故危险性分级；

（6）编制事故的防范性措施。

1.3危险与可操作性分析

危险与可操作性分析(Hazard and Operability Study)又称为HAZOP。是英国帝国化学工业公司(ICI)蒙德分部于上世纪60年代发展起来的以引导词(Guide Words)为核心的系统危险分析方法，已经有40年应用历史。它是一种形式结构化的方法，该方法全面、系统的研究系统中每一个元件，主要通过研究工艺管线和仪表图、带控制点的工艺流程图（Pamp;ID）或工厂的仿真模型来确定，应重点分析由管路和每一个设备操作所引发潜在事故的影响，并选择相关的参数，例如：流量、温度、压力和时间，然后检查每一个参数偏离设计条件的影响^[15]。

1.4故障类型和影响分析

故障类型和影响分析，又名失效模式与影响分析（Failure Modes and Effects Analysis，FMEA）分析设备故障（或操作不当）发生的方式，简称为失效模式，以及这些失效模式对工艺过程导致的结果。为失效模式的分析人员提供了一种依据，根据失效模式及影响（后果）决定需对哪些地方进行修改以提高系统的设计。FMEA分析方法只有与其他一些分析方法相结合使用才能充分发挥他的作用，尤其是在如制药企业这样需要系统化方法的企业^[16]。

1.5危险度评价法

危险度评价法对生产单元中涉及的一系列参数赋值，并将各数值相加得到反映一个系统危险度的总数值，并将此与标准值相比较便能够得出系统的危险度，这些参数包括；物质、容量、温度、压力和操作。

根据《危险度评价取值表》，把各个单元中每个参数对应的评分相加，便可以的出该单元的危险度。如果相加大于十六，则属于Ⅰ级高度危险；若相加在十一到十五之间，则属于Ⅱ级中度危险；若相加小于十，则属于Ⅲ级低度危险。

采用危险度评价法对本项目主要设备进行评价，评价结果如下表2-1。

表2-1 各单元危险度评价表

装置单元	物质	物质评分	容量评分	温度评分	压力评分	操作评分	总分	等级
混合器	乙烯、氧气	10	0	0	2	5	15	Ⅱ
氧化反应器	乙烯、氧气、环氧乙烷、甲烷、二氯乙烷	10	0	2	2	5	19	Ⅰ
洗涤塔	环氧乙烷、乙烯、氧气、水、二氧化碳	10	2	0	0	0	12	Ⅱ
解吸塔	环氧乙烷、乙烯、甲烷、氧气、二氧化碳	10	2	0	0	2	14	Ⅱ
精制塔	环氧乙烷	10	2	0	2	0	14	Ⅱ
环氧乙烷储罐	环氧乙烷	10	10	0	2	0	22	Ⅰ
乙烯储罐	乙烯	10	10	0	2	0	22	Ⅰ

2 定量评价方法

定量评价方法主要包括故障树分析法(FTA)，事件树分析法(ETA)，道化学火灾、爆炸危险指数评价法等各种评价方法。

2.1故障树分析

故障树分析(Fault Tree Analysis，简称FTA)又称事故树分析，是安全系统工程中最重要的分析方法。事故树分析从一个可能的事故开始，自上而下、一层层的寻找顶事件的直接原因和间接原因事件，直到基本原因事件，并用逻辑图把这些事件之间的逻辑关系表达出来。它体现了以系统工程方法研究安全问题的系统性、准确性和预测性，它是安全系统工程的主要分析方法之一^[17]。

2.2事件树分析法

事件树分析法(Event Tree Analysis，简称ETA)是安全系统工程中常用的一种演绎推理分析方法，起源于决策树分析(简称DTA)，它是一种按事故发展的时间顺序由初始事件开始推论可能的后果，从而进行危险源辨识的方法。这种方法将系统可能发生的某种事故与导致事故发生的各种原因之间的逻辑关系用一种称为事件树的树形图表示，通过对事件树的定性与定量分析，找出事故发生的主要原因，为确定安全对策提供可靠依据，以达到猜测与预防事故发生的目的^[18]。

2.3道化学火灾、爆炸危险指数评价法

道化学火灾、爆炸危险指数评价法是道化学公司提出的以工艺过程中的物质，设备，物量等数据为基础，加上一般或特殊工艺的危险修正系数，求出火灾爆炸指数，并通过进一步推算得出最大可能财产损失的方法。这种方法一般适用于化工，石油领域^[19]。毛桂英^[20]在对油气处理流程的工艺设施进行的风险分析中，通过DOW指数法分析得出各设备的固有危险等级经补偿后都降为”较轻”或”最轻”，风险水平较低，这主要是安全管理到位和采取风险防范措施的结果。

本次设计便着手利用HAZOP、故障类型和影响分析法（FMEA）、道化学火灾、爆炸危险指数评价法等方法对环氧乙烷生产进行有效危险分析，并提出相应对策。

三、自动化安全设计

1 环氧乙烷反应单元ESD系统

环氧乙烷反应单元主要包括混合器和氧化反应器，尤其是在氧化反应器中，反应属于在高压和高温的条件下进行的，除此之外，反应还会放出较强的热量，如果某些参数控，便极有可能发生事故，造成巨大损失，所以必须对参数进行监控^[21]。

在混合器内，我们必须保证O₂和C₂H₄的混合过程是安全的，使O₂在局限空间和短时间内能快速将C₂H₄稀释到燃烧下限以下。在反应单元主要监控的参数有:反应温度、出入口O₂浓度以及进料流量等。反应温度必须控制在210-270 ℃。

除此之外，若氧化反应器的进料流量过低，会导致反应器内部的压力处于不平衡状态，催化剂不可以正常地循环使用，甚至会导致气体逆流。因此，设计反应单元ESD系统，当出现参数失控时，系统自动把反应器的物料输送给切断，且该单元内的自保阀也会立即启动。

2 环氧乙烷储罐液位控制DCS系统

利用DCS系统的软件及硬件来搭建环氧乙烷储罐流程的自动化控制过程。过程主要围绕储罐来搭建，是非常典型的成产过程，在这个过程中涉及到的设备有：储罐、液位计、泵、切断阀、流量计、调节阀，这些设备也是工业自动化控制中的典型设备，利用这些设备来设计一套自动出料系统。该过程汇总可参与控制的设备有:LI-101液位计、MTR-102输送泵、XV-10I切断阀、FT-2:流量计、FY-102调节阀。

流量计可以检测储罐的液位，从而决定在什么时候出料，又在什么液位的时候自动停止出料以防抽空储罐，损坏泵。输送泵可以将储罐中的储液通过管道输送出去，可以控制泵的启动和停止，并可以监测到泵的运行状态(已启动、已停止等)。切断阀可以实现运输管道的畅通或关断，通过切断阀控制出料或不出料。流量计用来测量管道中物料的瞬时流速。调节阀的行程为0-100%，操作员工可以通过对阀门开度的控制来实现对物料流量的限制。

3 罐区安全联锁系统

整个罐区属于一级重大危险源，环氧乙烷、C₂H₄都已超过临界量，且易燃易爆有毒，所以本项目中的环氧乙烷、C₂H₄罐区都属于高危储罐，因此应该针对罐区容易发生危险的点进行消防联锁系统的设计^[22]。

与反应单元和精制单元相同，罐区的安全联锁系统仍然是由一级保护和二级保护组成。因为该工艺生产流程线比较长，只要紧急停车便足以造成重大损失。一级保护监控的主要参数有罐区的温度、泵及罐区是否发生泄漏。二级保护监控的信号主要包括泵和罐区火气信号，此时必须要紧急停车，不然可能会导致二次爆炸。

图3-1 罐区火气安全联锁流程图

四、总结

本次设计主要针对环氧乙烷生产过程的危险有害因素进行辨识并提出相应的安全对策。首先，要查阅有关文献资料，了解系统安全分析评价的基本方法以及生产过程中涉及的主要原料、工艺、设施，然后采用恰当的安全分析评价方法对该企业所存在的主要危险有害因素进行分析，对是否存在重大危险源进行辨识，对是否存在危险工艺及高危储罐进行辨识，如果存在，应提出安全方面的自动化控制要求。除此之外，还要对可能发生的重大事故进行分析，并对事故后果进行模拟计算。最后，针对企业的安全生产特点，提出有针对性的安全技术措施及安全管理措施。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、研究问题

1、对环氧乙烷生产工艺所存在的主要危险有害因素进行系统、全面的分析；

2、对是否存在危险工艺及高危储罐进行辨识，如果存在应提出安全方面的自动化控制要求；