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一种有效吸附有机污染物和磷酸盐的新型磁性生物炭

Baoliang Chen，Zaiming Chen

（1.浙江大学 环境科学系，浙江 杭州 310028；2.浙江大学 浙江省有机污染过程与和控制重点实验室）

摘 要

用农业生物废弃物制成的生物炭在农业和环境应用方面越来越被认为是一种多功能材料。三种新型磁性生物炭（MOP250，MOP400，MOP700）由Fe³ 、Fe² 经过化学共沉淀在桔皮粉上负载后，在不同温度（250℃，400℃和700 ℃）下热解制备，从而能一步完成铁氧化物磁铁矿和生物炭制备。MOP400包括纳米尺寸的磁铁矿颗粒和无定形碳，从而表现出有效去除水中有机污染物和磷酸盐的复合吸附能力。对于有机污染物，MOP400表现出很高的吸附能力，甚至比非磁性生物炭（OP400）大得多。对于磷酸盐来说，磁性生物炭，尤其是MOP250，表现出比对照的非磁性生物炭有更高的吸附能力。在有机污染物和磷酸盐之间没观察到显著的吸附竞争效果。这些结果表明，磁性生物炭是一种能同时除去废水中有机污染物和磷酸盐的极具潜力的吸附剂。

关键词：农业生物质；生物炭；有机污染物；磷酸盐； 废水处理

1.介绍

生物炭，比如木炭和秸秆成炭，指的是生物质热解或不完全燃烧的富含碳的残留物(Chen et al., 2008; Yang and Sheng, 2003)。农业废弃物或残余物，包括玉米芯，象草和菜籽油饼，是生产生物炭、生物油和沼气的广泛可用的低成本原材料。(Strezov et al.,2008; Ucar and Ozkan, 2008; Zhang et al., 2009)。

随着人们对作为多功能原料的生物炭的逐渐认识，生物炭也被应用在农业和环境科学中的领域中。生物炭可以通过提高肥料的保留力，和支持有益微生物的宿主来为农作物提高土壤肥力 (Liang et al., 2006) 。由于其具有碳存储(Lehmann,2007)和减少或抑制二氧化碳的能力，生物炭可能有助于大气温室气体减少。此外，生物炭是公认的有效去除不同种类的污染物的且低成本效益的吸附剂。例如，松针生物质炭能有效吸附萘、硝基苯和间二硝基苯，可作为环境工程中吸附水中的有机污染物和土壤固定(Chen et al., 2008; Chen and Chen,2009)。秸秆生物炭被公认为是去除活性艳蓝和罗丹明B活性炭的代替品（Qiu et al.，2009）。牛粪生物炭能有效地去除铅和莠去津而几乎没有吸附竞争效应(Cao et al., 2009)。

然而，粉状生物炭，像粉状活性炭一样，是难以从水溶液中分离的。通过化学共沉淀，引入磁介质（例如，磁铁矿，gamma;-Fe2O3) 到预制或商业的吸附剂（如活性炭、碳纳米管），是一种能使吸附剂用磁分离技术有效分离的好方法(Scaron;afariacute;k et al., 1997; Zhang et al.,2007)。再者，合并的磁介质提供了一个电势，可以加强体磁性吸附剂的功能 (Wiatrowski et al., 2009) ，如磷酸的强吸附亲和力(Zeng et al., 2004)，硒(Loyo et al., 2008)和有机砷(Lim et al., 2009)与磁性氧化铁一样。然而，传统的磁介质加载过程中，增加了吸附剂的成本(Qu et al., 2008;Zhang et al., 2007)。

疏水有机化合物（HOCs）和富营养化阴离子（即，磷酸盐）是在废水中的两个典型的污染物。本研究的目标是制备一种去除HOCs和磷酸盐的性价比高的新型磁性生物炭。为了减少磁性生物炭的制备成本，选农业生物质废弃物（橘皮）作为生物炭的原料，采用结合铁氧化物和不同温度(250℃，400℃和700 C°)下热解一步形成生物炭的新方法。还制备生物炭和氧化铁样品作为对比。元素分析，BET-N ²表面积，傅立叶变换光谱仪，X射线衍射分析，透射电子显微镜也被用来表征磁性生物炭和对照组非磁性生物炭之间的结构差异。比较磁性生物炭和非磁性生物炭分别对HOCs(对硝基甲苯和萘)和磷酸盐的吸附能力。

2.方法

2.1 材料

由橘皮作为生物质原料，氧化铁作为磁性介质，组合经过化学共沉淀法后，在不同温度下热解得到磁性生物炭。取干橘皮粉末（OP），0.154mm（过筛）加入到1000mL氯化亚铁和氯化铁（摩尔比为1:1）混合溶液中。在剧烈磁力搅拌下，滴加5mol/ L的NaOH溶液提高悬浮液pH到10，继续搅拌0.5h。接着，将沉淀物通过以3000rpm速度离心10分钟后分离出来，然后填满陶瓷罐不留空隙，盖上盖子。首先，把锅加热到100℃，2h，然后将温度以5℃/min的速率升高至250℃（或400℃和700℃）并保持在相应的温度6h。然后将锅冷却至室温，并取出。研磨残渣，通过一个0.154mm筛，并用去离子蒸馏水多次漂洗，直到来自于生物炭的有机质的解吸可以忽略不计。在70-80℃烘箱干燥一晚，磁铁矿/炭收集样品并称为MOP250，MOP400和MOP700，数字代表热解温度。

作为对照，没有氧化铁的非磁性生物炭和没有生物炭的氧化铁也根据上面同样的方法制备。所得到的生物炭的样品被称为OP250，OP400，OP700和氧化铁样品作为FeO250，FeO400，FeO700，其中后缀数字分别表示热解温度。

2.2 样品的表征

元素（C，H，N）分析使用了EA112CHN元素分析仪(Thermo Finnigan)。由Bruker Vector 22 FTIR光谱仪光谱检测范围：4000–400cm^-1，分辨率4cm^-1。通过NOVA-2000E表面积分析仪，根据吸附氮气(0.162 nm²)来测量孔和表面特性。表面积（SA）和平均孔半径（APR）是通过对相对压力为0.05~0.3的吸附数据点多点BET分析确定的。总孔体积（TPV）是从一个在约0.99的相对压力的单一氮气吸附点估算得到。孔径分布是通过使用BJH法分析解吸数据点构建。粉末X射线衍射（XRD）图案记录在配备有CuKalpha;辐射（K =1.54059埃）超过范围为10–80的2theta;的Rigaku D/MAX2550PC X射线衍射仪上。在加速电压200 kV下，用JEM-2010(HR) 电子显微镜(JEOL, Japan) ，得到MOP400的透射电子显微镜（TEM）图案和选区电子衍射（SAD）图案。通过TEM附带分光镜(Oxford instrument)得到MOP400的能量色散X射线光谱。

2.3 吸附试验

萘（NAPH）和对-硝基甲苯(p-NT)作为HOCs的模型。萘的分子量（MW），在25℃（Cs）的水溶解度，辛醇-水分配系数(Kow)，分子体积（MV）分别是128.2 g/mol、32.1mu;g/mL、1950和0.252nm³；p-NT的是137.1 g/mol、350mu;g/mL、 235和0.233 nm³ 。用0.01 mol/L的 CaCl²溶液模拟环境水的离子强度，加入200 mg/L NaN₃溶液抑制降解增加，从而得到萘和对硝基甲苯的吸附等温线。萘和p-NT从相对初始浓度到饱和吸附的范围分别为0.02-0.95和0.01-0.91。等温线包括10个浓度点，每一点，包括同时进行试验的空白和校准控制。样品瓶放置在旋转振动筛上，在黑暗中以120rpm速度将萘和p-NT7分别振荡7天和3天，在大约4天和2天的时候，萘和p-NT分别达到表观平衡。用4000 rpm速度离心10分钟将溶液和固体分离得到生物炭，通过磁铁做一个简单的磁分离得到磁性生物炭和氧化铁。p-NT的平衡浓度是在波长284nm使用UV-2550分光光度计(Shimadzu)测定的。萘的平衡浓度是用UV检测器通过高效液相色谱(HPLC,Agilent1200)测得。注入15L波长为275nm，20％甲醇/80％水的以1mL/min的溢流速率流动相。

磷酸盐的吸附等温线包括10个浓度点（正磷酸溶液初始浓度）为0～12 mg/L（P）的每一点，包括空白和校正控制同时进行。样品瓶放置在旋转振动筛上，在黑暗中以120rpm的速度旋转24h，20h达到表观平衡。以4000rpm离心15min将溶液和固体分离后，将溶液进一步通过穿过0.22mu;m滤膜清洗。磷酸盐的平衡浓度由离子色谱法（ICS1500, Dionex）测量。

为了评估不同的吸附剂的吸附能力，和萘，p-NT和磷酸盐在每种吸附剂中的各自被去除效率，将其与6.25g吸附剂（MOP250-700，OP250-700，FeO250-700）同时溶解于1L溶液中，为了评估HOCs和磷酸盐的竞争效应，萘（或p-NT）和磷酸盐在MOP250和MOP400双重吸附剂的各自去除效率也进行了研究。萘，p-NT和磷酸盐的初始浓度分别是是18 mg/L，318 mg/L，2.4 mg/L。

3.结果和讨论

3.1 样品的表征

磁性生物炭，非磁性生物炭和氧化铁的FTIR光谱和光谱分配示于图1。在近似580cm^-1的强宽峰是被分配到氧化铁Fe-O系(Lim et al., 2009)。在580cm^-1处有强宽峰指的是所有磁性生物炭和氧化铁，而不是引入氧化铁到磁性生物炭的生物炭的反射光谱。在光谱的不同波段代表了生物炭官能团的振动(Chen et al., 2008)：–OH(3000–3690cm^-1) ，CH₂ (2927, 2856, 1446 and 1370cm^-1) ，酯C=O（1700cm^-1)，芳香C=C和C=O(1613cm^-1)，芳香CO–和酚–OH(1270cm^-1)，C–O–C(1057cm^-1)。在3400，2927，2856，1613，1446，1270和1057cm^-1可见峰表示原始有机残基，如聚合CH₂和脂肪酸，木质素和一些多糖在MOP250和 MOP400得以保留，而对于MOP700它们几乎消失的一干二净。该现象反映出在磁性生物炭MOP250和MOP400中存在生物炭成分。值得注意的是，考虑到很多的官能团（例如，CH₂，芳香C-C和C=O）在OP400被去除而在MOP400得以保留。铁氧化物的形成/存在可能有助于MOP400保留原有的有机残留物。

为了进一步证实在磁性生物炭里有磁性氧化铁的存在，为选定的磁性生物炭(MOP400)进行TEM和XRD分析。结果如图2。显然，MOP400主要包括两个相，其中包括直径约20–30nm的氧化铁纳米颗粒和生物炭（图2（a））。在SAD和EDS能谱分析确定了两个主要成分。如图2（b），氧化铁纳米颗粒具有明显晶体的晶格面而生物炭无定形。

波数，cm^-1

吸光率

图1.磁性生物炭，生物炭和氧化铁的红外光谱和光谱分配

在SAD图上有清晰的衍射环，表示氧化铁的多晶性质。x射线衍射图（图2c）证明了氧化铁颗粒主要对应磁铁矿，很少有其它相。

磁性生物碳元素定量成分列于表1。磁性生物炭比生物炭更低的碳含量和更高的灰分含量都与氧化铁引入到磁性生物炭相一致。观察到生物炭(OP250–OP700)的H/C比随着热解温度的升高而减小。较低的H / C比意味着更少的原始有机物质（如聚合物CH₂和脂肪酸，木质素和纤维素）保留下来，和更多的生物质热解(Chen et al., 2008; Chun et al., 2004)。MOP250和MOP400比OP250和OP400的H/C比更高，这表明与对照组非磁性生物炭比起来，更多的原始有机物质在磁性生物炭中得以保留。MOP250比MOP400有更高的碳含量，反映MOP250比MOP400有较高的生物炭的含量，更少氧化铁。作为MOP700，

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