在采矿活动污染的土壤中，石灰石填料重金属固定对金属浸出和生态毒性的影响

我们对由受采矿活动影响的土壤和石灰石填料形成的技术溶液洗脱的潜在有毒元素（PTE）的浸出性和生态毒性进行了评估。先选择了受露天采矿影响的四份污染土壤与石灰石填料混合成三个百分比：10，20和30％，得到12个稳定样品。在所有样品中测定可溶性PTE含量（As，Cd，Cu，Fe，Pb和Zn），并应用Microtox生物测定法确定其生态毒理学毒性。 测得样品可溶性低且PH呈中性。 此外，生态毒理学测定表明样品具有低毒性。生物测定是筛选受矿业活动影响区域的PTE污染有效方式，同时能够提供提供有关衰减过程的信息。

关键词：潜在有毒元素; 石灰石填料;生态毒性; 采矿活动;固定化; 环境风险

简介

由采矿硫化物矿床造成的污染是造成许多土壤和水域污染和退化的原因之一，其造成的污染也是对全世界采矿活动中必须面对的重大环境问题。酸性矿井排水可能导致溶解潜在毒性元素（PTE）浓度过高，且硫酸盐处于高水平，pH较低 [1,2]。

近几十年来，许多补救技术已被应用于污染土壤和水域。应用这些技术已经对一些污染场地[3]和几种材料进行了测试，如磷酸盐岩[4]，沸石[5,6]，市政生物固体[7]，红泥 [8,9]和碳酸盐。

我们在此[10-13]提出几种污染土壤和未固化废物混合物的制备方法，用于改善土壤特性（pH值，毒性，缓冲能力），这些方法可以用作解决污染问题的方案。

石灰石填料是大理石切割工业的副产品，由于其低渗透性和低溶解度，是且具有较强的物理化学稳定性的无毒材料，因此可用于修复工艺要求精细的碳酸钙含量[14,15]。由此可见，石灰石填料在某些方面具有不错的价值。

为了证明这些技术的有效性，我们需要在样品处理前进行化学分析。但是化学分析不足以评估材料可能的毒性，它不能直接反映对环境的生态毒理学危害，而且不能向我们提供有关化合物的毒性信息。因此，想要评估污染物的环境风险，化学方法与生物程序都是必不可少的[16]。也可以说，生态毒理学测评是评估毒性时在化学分析之外重要的补充途径[17]。

这次试验的目的是评估石灰石技术用于减少渗滤液受PTE污染产生的毒性的可行性。由于采矿活动中的污染物与运输过程中的碳酸盐岩和土壤混合时，PTE会自然衰减，因此在四种污染土壤中，我们对石灰石填料的稳定和固定过程进行模拟。并利用Microtox对效率进行评估。

2、材料和方法

2.1 相关资料

Sierra Minera是位于西班牙卡塔赫纳 - LaUnioacute;n地区穆尔西亚东南部约25公里的丘陵（最大高度431 m.a.s.l）。山脉沿海大致延伸到50公里，由南部的地中海和北部的一个大型的内切平原（称为卡波拉省）组成。 Sierra Minera由古生代（主要是云母片岩）和晚期三叠系地层（变质和沉积碳酸盐）组成，位于阿尔卑斯山造山带，是西班牙南部和东南部Betic链的一部分。中新世火山活动引发了热液运动，造就了大约3000年前已经被古代地中海文化所熟知的伊比利亚半岛最重要的多金属矿区。 LaUnioacute;n矿区曾经是西班牙最重要的采矿点之一，也是西班牙中新世岩浆活动，构造和成矿过程之间密切关系的完美例证。最初采的矿主要是银矿和铅矿，很久以后，随着经济的发展，人们对锌矿和铁矿重新产生了兴趣。自二十世纪中叶以来，大型开放式矿坑占据了主导地位，直到1990年矿业完全停产。

1957年到1991年，开采的矿石被运往位于波特曼湾的选矿厂“Lavadero Roberto”加工，使用海水进行浮选工艺。而无菌矿物就被直接倾倒在了海湾，由于沉积物淹没，导致海岸线回缩100米[18]（图1）。人们这个选矿厂中将矿物粉碎并通过浮选回路，并将离硫化物（方铅矿，闪锌矿和黄铁矿）分离。矿石分离以后，废水和废渣被直接排入海洋，从最初只在海湾的内部到后来肆无忌惮地往海中排放。矿物废渣的组成一般与原始成岩有关：成岩作用对应亚氯酸盐，硫化物，菱铁矿和硅酸盐；附生岩对应绿土，磁铁矿，硫化物，菱铁矿和硅酸盐[19]。到了1967年，选矿厂开始回收磁铁矿，但是这种做法很快被叫停，以便优先考虑硫化物的回收，将在其回收的同时将磁铁矿还原。此外，废渣被检测出含有大量的微量元素和高比例的氧化铁，包括磁铁矿，针铁矿和赤铁矿。废石废水的倾倒让整个海湾甚至地中海都填满了废废渣。海岸线在这个过程中前进了约800米，填出了整整70公顷的陆地。洋流将细颗粒物运送到大海深处，而大颗粒废渣则填满了海湾。到后来，废渣直接在海湾堆积起来，在这个过程中表层的颗粒在风化作用下发生了轻微变质。总而言之，海湾包含大量原始废渣，而表面的废渣则经历了风化。

2.2 实验设计

为了实验，我们从波特曼湾收集了四个土壤样品（图1和图2）。 实验通过与石灰石填料混合来模拟稳定化过程。 为此，将0.5 m³土壤样品与不同比例的石灰石填料混合：10％（A10，B10，C10和D10），20％（A20，B20，C20和D20）和30％（A30，B30，C30和D30）。 将稳定的样品储存在容器中一年，并润湿两次（每次60mu;l）模拟降雨（图3）。

图1.波特曼湾

图2.选择土壤样品进行稳定实验

图3.渗滤程序

将获得的渗滤液收集在聚乙烯瓶中并在4℃下储存和分析。

2.3 分析测定

将土壤风干并通过2mm筛子筛选后进行常规分析测定。在含纯净的去离子水（Milli-Q;电阻率ge;18MOmega;）的土壤1:5（w / v）悬浮液中测定PH和EC。

为了测定总PTE含量，我们使用球磨机将土壤研磨成细粉末，并将土壤样品（0.1g）置于特氟隆容器中，加入5ml浓氢氟酸（37％），200ml浓硝酸（65％）和5ml水。将其在常规微波炉中消化后，把溶液转移至容量瓶中并添加加至50ml。

土壤和渗滤液中的锌、铁元素通过使用加热原子吸收光谱法测定。 铅、镉和铜元素通过使用光谱仪的电热雾化原子吸收光谱法测定。如通过使用自动连续流动氢化物生成光谱仪（PSA Millenium Merlin 10055）的原子荧光光谱法测量的则使用PW3040 Philips Diffractometer的Cu-Kalpha;辐射和X射线衍射（XRD）进行分析，把结果作为对样品的矿物学半定量估计。 然后使用X-powder软件对衍射图进行分析，分析粉末衍射数据库并进行峰值测定[20]。同样的，在降雨模拟以后，用与测定土壤样品相同的方式测定渗滤液的PTE含量、PH值和EC。

2.4 生态毒理学评价

Microtox生物测定是一种急性毒性试验，用来评估水和土壤可浸出液态提取物对接触到的海洋发光细菌弧菌的天然亮度的抑制能力。在将一定体积的待测试样品与发光细菌的悬浮液混合15分钟后测量细菌亮度的变化，取细菌有效浓度为50％（半最大效应浓度，简称EC50）[21]，参考统计后的结果，衍生的样品浓度会抑制50％的测试生物亮度。 使用Microtox 500型分析仪进行测试，当EC50低于50％时，证明样品具有毒性处于很高的水平，而当50％lt;EC50 lt;100％时，即可说测试样品具有毒性。

2.5 数据处理

在相关分析和主要成分分析（PCA）后，使用Minitab 16版软件对从土壤样品中获得的分析数据进行归纳和分类，土壤物理化学参数之间的相关系数选用皮尔森积矩相关系数， 进行PCA分析时，仅使用特征值gt; 1的因子，最后应用varimax旋转来帮助解释结果。

结果与讨论

3.1 土壤化学

石灰石填料的特征在于它的碱性pH（表1），同时PTE含量低于铁。另外，X射线测定显示填料主要由方解石组成（比例高达86％）。检测土壤样品显示pH值在4.0至7.1之间，表明土壤A，C和D呈酸性而土壤B则呈中性（表1）。样品的电导率为1.9至18.4 dS m^-1。我们从表1中归纳的土壤PTE浓度可以看出，PTE值很大程度上受采矿活动影响。原始土壤的矿物学成分也证实了海水的动力学作用导致了废渣和土壤的自我分化。因此，海湾表面的区域主要由黑砂组成，富含磁铁矿，较细的部分已经流失，而在内部区域，风化矿物质则（黄钾铁矾石，石灰石，石膏）占主导地位（表2）。

当污染土壤样品与填充石灰石（10-30％）混合时，PTE浓度随着碳酸盐含量的增加而降低。这些样品的pH值趋于中性，PTE浓度较低且方解石占很高的百分比（表2）。通过成分固定实验证实，如果污染土壤样品以20%至30%的可变比例与填充石灰石混合，则所得稳定土壤显示出与自然演变的土壤相似特征[22]。

3.2 渗滤液的化学影响

考虑到PTE的总量不足以评估土壤的潜在污染，并且风化过程通常取决于气候和降水， 需要进行降雨周期模拟，以评估PTE的可浸出性和潜在的毒性。在这项实验中，一年内模拟了两次每次60升的降雨事件和两次五个月的干旱时期。

表1.土壤样品的平均PTE含量和分析特征。 EC：电导率

表2 非稳定和稳定土壤样品中的矿物组成（％）

第一次雨季后渗滤液的测定结果总结在表3中，可以看出，土壤A，C和D的渗滤液呈酸性pH，高EC和高元素含量。当这些土壤与10％，20％和30％的石灰石填料混合后，pH值变为中性，可溶性微量元素含量明显降低。土壤B对应于黑色的沙子，即海水洗涤后的废渣，来自该样品的渗滤液与未洗涤的材料相比，它呈中性pH和低PTE含量。填料的影响不像样品A，C和D那么强，因为洋流已经洗掉大部分化合物和有毒物质。

模拟第二次雨季（表4）也得到了相似的结果：土壤A，C中的渗滤液，pH呈酸性并且PTE浓度非常高，而在与石灰石填料混合的土壤中，pH变为了中性并且PTE浓度降低。

使用Microtox生物测定法对渗滤液进行生态毒理学评价的结果表明，所有来自土壤A的渗滤液均具有非常高的毒性，而土壤B在任何石灰石含量的配比下都是五毒的，来自土壤C和D的渗滤液在没有处理的情况下毒性强，当与10％石灰石填料混合时有毒，与更高含量的石灰石填料混合时则是无毒的。

进行PTE含量与Microtox生物测定结果的相关性分析，相关系数为负值表示土壤的金属浓度与V. fischeri的毒性之间负相关，而正值意味着金属浓度的增加会提高EC50值，表明毒性低，二者为正相关。试验表明，第一次渗滤液中铁和锌的浓度与EC50呈负相关，r = -0.55和-0.57。此外，这些渗滤液中的EC50与pH（r = 0.78）呈正相关，酸性pH值导致较高的微生物死亡率。第二次渗滤实验中测定微量毒素生物与PTE浓度的关系，结果表明EC50与砷和铁含量呈负相关，分别为r = -0.58和-0.63。与第一次实验的渗滤液相似，EC50与pH（r = 0.74）呈正相关，酸性pH值较高。

对于PCA，提取高于单位的特征值。结果表明，两个特征值高于1。第一部分解释了总方差的67％，并加载了可溶性Pb，Cd，Fe和Zn以及pH。由Microtox毒性，EC和Cu主导的第二个成分占总方差的18％（表5）。根据第一和第二主要成分的PCA评分总结在图4中，并且显示在稳定化之前的A，C和D土壤样品的特征在于高的PTE含量和毒性。另一方面，土壤B（黑砂）显示较低的PTE值和毒性，并且与稳定样品位于同一组。与石灰石填料混合后的稳定样品无毒，显示出较低的PTE含量（图4）。

表3.渗滤液的平均PTE含量和分析特性（第一循环）

表4.渗滤液的平均PTE含量和分析特性（第二循环）

表5. varimax旋转后的PCA结果

图4. PCA评分图

结论

由PTE污染的土壤中加入石灰石填料降低了As，Cd，Cu，Fe，Pb和Zn可溶性成分的毒性。

结果表明，通过添加一定的石灰石填料，可以固定重金属，石灰石填料的添加显著降低了被测生物的毒理作用，从而降低土壤的潜在毒性。 总体而言，这项修正案可以用于降低采矿肥料的生物学毒性。

参考文献：

[1] A.M. Sarmiento, M. Oliacute;as, J.M. Nieto, C.R. Caacute;novas, and J. Delgado,

Natural attenuation processes in two water reservoirs receiving acid

mine drainage, Sci. Total. Environ. 407 (2009), pp. 2051–2062.

[2] M.P. Asta, C. Ayora, P. Acero, and J. Cama, Field rates for natural

attenuation of arsenic in Tinto Santa Rosa acid mine drainage

(SW Spain), J. Hazard. Mat. 177 (2010), pp. 1102– 1111.

[3] P. Scanferla, G. Ferrari, R. Pellay, A. Volpi Ghirardini, G. Zanetto,

and G. Libralato, An innovative stabilization/solidification

treatment For contaminated soil remediation: demonstration project

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