我国石墨资源丰富，种类繁多，石墨独特的物理化学性质具有作为新型炭材料和高附加值功能材料前驱体的潜力。石墨烯-量子点半导体复合材料不仅具有石墨烯的高电子传输性能，而且具备量子点特殊结构产生的量子尺寸效应和边缘效应^[1]，潜在的应用价值引起了越来越多的研究兴趣。

石墨烯是本世纪重点发展的新兴战略材料之一^[2]，具有结构稳定、导电性高、韧度高、强度高、比表面积超大等优异的物理化学性质，可以大幅度提高复合材料的性能，实现复合材料在航天、军工、半导体以及新一代显示器等多个传统领域和战略性新兴产业领域的重要应用，被誉为下一代关键基础材料^[3]。世界各国高度重视并皆将石墨烯提高到空前高度，投入大量人力、物力和财力抢占这一战略高地。欧盟委员会将石墨烯列为仅有的两个“未来新兴技术旗舰项目”之一^[4]。美国也将石墨烯视为同 3D 打印技术同等重要的支撑未来科技发展的战

略性产业。中国也在《新材料产业“十二五”发规划》中明确提出积极开发石墨烯材料^[5]。

本课题以石墨为原料制备石墨烯基复合材料，探讨不同尺寸石墨烯的制备方法及其对石墨烯-半导体复合材料的性能影响。

1.2研究目的及意义

1.2.1石墨烯的性质及应用现状

2004 年 Andre Geim^[6] 和 KonstantinNovoselov^[7] 在开创性实验中研究出二维石墨烯材料，在铅笔上得到单层石墨，被授予诺贝尔物理学奖。石墨烯（Graphene）是一种SP^２杂化Ｃ原子形成的六边形二维网格结构不断扩展得到的单层、两层或多层（＜１０层）材料，其碳原子间靠共价链相连接，其结构如图所示。是目前发现的最薄的二维材料。将石墨烯包成球形就可制成零维的富勒烯C ；也可将其制成一维的碳纳米管和三维石墨，因此被称为“碳材料之母” ^[8]。

图1.1 石墨烯包裹成富勒烯，卷成CNT，堆垛成石墨块材的示意图^[9]

石墨烯独特的二维结构使得它具备了许多特性，石墨烯的理论比表面积高达

2.6×10³m²/g，优异的导热性能 3×10³W /(m·K) ，力学性能1.06×10³GPa，杨氏模量为 1.0 TPa^[10]。在已知的材料中，石墨烯具有最高的强度 130 GPa，是钢的 100 多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达 1.5 × 10⁴cm²/ ( V·s) ^[11]，比目前使用的半导体材料锑化铟的最大迁移率高两倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍。此外，石墨烯还具有很高的光透射率( 可达 97.7%) 、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应，被广泛应用于单分子气体探测，透明导电电极，复合材料和能源存储设备如超级电容器和锂离子电池，成为科学家们寻找未来电子和新材料综合产业一颗闪亮的明星^[12]。

（1）电学性能

由于石墨烯独特的二维结构，使得电子能够在整个区域内自由移动，因此石墨烯具有优秀的电子转移能力，可以达到2000 cm²V^-1s^-1[13]。而且石墨烯还具有很高的双极性电子载流子迁移率，这些特性使得石墨烯远胜过其他的常规半导体。此外，利用石墨烯高速和无散射的传输特性，还能够制备出极高频率的晶体管。石墨烯这些优异的电学特性，使得其在能源储存、电子信息等方面具有很大的发展潜力^[14]。

石墨烯高比表面积（可以高达 2600 m²/g）的特性可以用来制备超级电容器，同时，石墨稀还可以用来制备化学传感器用来检测微量元素^[15]。

（2）光学性质

许多报道证实，石墨烯具有很高的透光率，对入射光的吸收仅为2.3 ^[16]。其独特的电子传输性质与光学特性相结合，使石墨烯推动了光子设备的发展。此外，零带隙、大比表面积单层或者几层的石墨烯场效应晶体管可以用作超快光电探测器，在手机、显示器、电视等数码电子产品领域中有极大的发展潜力^[17]。

（3）机械性质

电子设备上存在的外界压力会严重影响其性能和寿命。外部压力改变原子间的距离，导致原子的重新分配。单层石墨烯具有很高的弹性模量和断裂强度，因此，采用石墨烯材料制备的电子设备具有很强的抗压能力。

（4）热学性质

石墨烯具有优异的热学性能，研究表明，室温条件下，石墨烯的热导率能够达到为 5300 W/ m K，这一数值要比工业中常用铜的导热率高近 10 倍，也显著高于碳纳米管的 3000 W/m K^[18]。这表明石墨烯在热传导领域也是非常理想的材料。

半导体纳米材料因展现出量子尺寸效应、介电限域效应或表面效应等一系列显著的纳米效应，使其在光学、电学及光电转换等领域得到了广泛应用。当半导体纳米材料被沉积在石墨烯表面形成半导体/石墨烯纳米复合材料时，这类材料

不仅利用了半导体纳米材料的优点，对光电具有敏感性，而且还利用了石墨烯的特性，在控制材料的电子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的稳定性以及增强材料的力学性能等方面发挥作用。因此，这种复合材料将在电化学、光电转换器件、光催化、电池或者电容器等领域拥有非常广阔的应用前景。

1.2.2石墨烯的制备方法

石墨稀的出现开辟了一个新的研究方向，由于它具有高机械强度、高透光

率、高迁移率、高热导率等特点，颠覆了传统半导体的常规特性，为人们研究

新的物理现象提供了可能，也为发展新的光电器件提供了平台。但是，无论是

科学研究还是实际应用，都要求人们掌握可控的石墨稀制备方法。因此，如何

用最简单的办法制备高质量的石墨稀，是石墨烯的重要研究课题。鉴于石墨稀

的特殊性，人们希望控制石墨烯的尺寸、形貌、掺杂和层数，并实现大规模的

制备。目前，已经发展出许多石墨烯制备方法，主要有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、外延生长法、石墨插层法、溶液剥离法、和氧化还原法^[19]。

Oslash; 微机械剥离

2004年Novoselov等人利用块材石墨层与层之间作用力较弱、容易滑动的特点，通过胶带剥离的方法，以高定向石墨（HOPG）为起始物，获得了尺寸大于的10μm单层或少层石墨烯。用该方法获得石墨稀缺陷少、结构保持良好。但是，该方法的可控性和量产能力较差，同时无法控制石墨烯的尺寸和层数，也无法大规模批量制备，因此较适于进行科学研究。

Oslash; 化学气相沉积法（CVD）

为了可控制备高质量石墨稀，人们发展了CVD法。CVD法一般选用碳氧化合物作为碳源，以过渡金属作为基底，在高温下生长石墨烯。CVD法生长的石墨烯质量较好，单片尺寸较大，但对仪器要求较高，因此成本也比较高。

Oslash; 外延生长法

该方法以单晶 6H-SiC 为原料，利用氢气刻蚀处理后，再在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物^[20]。用俄歇电子能谱确定样品表面的氧化物被完全移除后，在超低真空高温条件下，恒温一段时间热分解去除其中的 Si，在单晶(0001)面上分解出厚度受温度控制的石墨烯片。该方法制备的石墨烯电导率较高，适用于对电性能要求较高的电子器件。主要缺点是该方法会产生难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得长程有序结构，难以制备大面积厚度单一的石墨烯。此外，制备条件苛刻、成本高，要在高压、真空条件下进行，分离难度大。

Oslash; 石墨插层法

该方法以天然鳞片石墨为原料，用碱金属元素为插层剂，通过插层剂与石墨混合反应得到石墨层间化合物然后通过超声和离心处理得到石墨烯片^[21]。但该方法制备出的石墨烯片为多层（gt;10 层），厚度大于几十纳米，且加入的插层物质会破坏石墨烯的 SP²杂化结构，使得石墨烯的物理和化学性能受到影响。

Oslash; 溶液剥离法

溶剂剥离法是将石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声或高速剪切等作用减弱石墨层间的范德华力，将溶剂插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯^[22]。2014年Paton 等^[23]首先将石墨分散在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone，NMP)溶剂中，利用简单的高速剪切实现快速高效地剥离石墨，得到少层的石墨烯稳定分散液，并提出了一条实现石墨烯规模化生产的有效途径。液相剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离过程没有引入化学反应，避免了在石墨烯表面引入结构缺陷，这为高性能电子器件的应用提供了优质石墨烯。主要缺点是产率很低，不适合大规模生产和商业应用。

Oslash; 氧化还原法

氧化还原法可简化为“氧化-剥离-还原”3 个步骤，具体为：

u 首先利用强氧化剂对石墨进行氧化处理，在石墨的表面氧化形成亲水性的羟基、环氧基和羧基等含氧基团。此过程会使石墨的层间距由原来的0.34nm 扩大到 0.8nm，层间距离的扩大可以有效消弱层间的范德华吸引力，易于剥离^[24]；

u 然后利用超声的方法剥离氧化石墨。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体中产生大量的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过 1.0×10⁸Pa 的瞬间高压，连续不断产生的高压就像一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥离得到单层的氧化石墨烯；

u 最后，在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应，还原除去氧化石墨烯表面的羟基、环氧基和羧基等含氧基团，恢复石墨烯完美的二维 sp2杂化结构，得到石墨烯产品。

图1.2 氧化还原法制备石墨烯的流程

下表从产品质量、性价比、环境友好性、纯度、产率和产业化前景等方面总结了目前石墨烯的主要制备方法。

图1.3 石墨烯制备方法比较

可以看出，相比其他操作复杂、成本高或产率低的制备方法，氧化还原法可以大量、高效地制备出高质量的石墨烯，且过程相对简单，是目前大规模制备石墨烯材料的唯一有效的途径。

氧化还原法制备的石墨烯由于其质量高、成本低、收率高和产量大，在新型反应分离、节能环保、海洋工程、新能源等高技术产业和传统产业领域展现出巨大的应用前景。

1.3国内外研究现状

自从石墨烯发现以来，关于石墨烯的研究不断取得重要进展。石墨烯特殊而优异的特性，使其作为纳米级组分修饰和掺杂到聚合物中，得到复合功能材料，能有效改善聚合物在力、热、光、电和磁等方面的性能，使得石墨烯及其复合功能材料在能源领域、环境保护领域、生物医学领域、传感器和检测等领域显示出广阔的应用前景，并迅速成为人们研究的热点。自 Novoselov 和 Geim 等^[25]制备出石墨烯以来，国内外许多研究者致力于其在应用方面的研究。2006 年，Ruoff 等^[26]首次报道了石墨烯/聚合物纳米复合材料–石墨烯/聚苯乙烯(PS)导电纳米复合材 料。随后，石墨烯及其复合功能材料的相关研究取得了飞速的发展，使很多复合功能材料得到不同规模的工业化制备，并且已大量应用到实际生产和生活中。这些应用需要大量结构完整的高质量石墨烯材料。这就要求发现新的工艺技术来实现石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。所以许多研究人员在尝试一些简单易行，环保，能够大量生产石墨烯的方法。本课题以石墨为原料制备石墨烯基复合材料，探讨不同尺寸石墨烯的制备方法及其对石墨烯-半导体复合材料的性能影响。

2、基本内容和技术方案

2.1基本内容

我国石墨资源丰富，种类繁多，石墨独特的物理化学性质具备作为新型炭材料和高附加值功能材料前驱体的潜力。石墨烯-量子点半导体复合材料不仅具有石墨烯的高电子传输性能，而且具备量子点特殊结构产生的量子尺寸效应和边缘效应，潜在的应用价值引起了越来越多的研究兴趣。本课题以石墨为原料制备石墨烯基复合材料，探讨不同尺寸石墨烯的制备方法及其对石墨烯-半导体复合材料的性能影响。

完成的主要任务及要求：

sup2; 以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备高品质氧化石墨。

sup2; 采用水热法制得石墨烯量子点。

sup2; 以石墨烯量子点为载体，与ZnS合成石墨烯半导体复合材料

sup2; 探究不同尺寸石墨烯的制备方法及其对石墨烯-半导体复合材料形貌表征和光电性能影响。

sup2; 完成不少于5000字的英文文献翻译。

sup2; 完成研究论文。

2.2技术方案

基本流程如下：

图2.1 石墨烯半导体复合材料制备的基本流程

⑴.氧化石墨制备

低温阶段：

①加入115ml浓硫酸，放入冰块降温。

②温度降至4ordm;C，加入5g石墨和2.5gNaNO₃，温度略有上升至6ordm;C，颜色呈墨绿色，放置在磁力搅拌器上反应20min。

③温度降至4ordm;C，开始缓慢加入15gKMnO₄，其间温度会上升（范围4—6ordm;C）

④KMnO₄加药完成，溶液颜色为黑色带墨绿色，在磁力搅拌器上反应90min

中温阶段：

⑤在温水浴中使温度保持在35℃—40℃。

⑥温度到达38ordm;C左右，计时开始（反应半小时）

⑦中温反应结束，颜色无明显变化，开始进入高温阶段

高温阶段：

⑧温度上升至70ordm;C，开始滴水70ml冷水，130ml热水，将温度调控至90ordm;C左右，开始溶液很稠后又变稀。温度95ordm;C—98ordm;C，再冷却至50ordm;C，加入25ml双氧水呈黄色

⑨趁热进行离心，洗涤PH至5—7,一般离心6—7次,离心完仍呈棕色黏着物。

图2.2 改进Hummers法制备氧化石墨流程

（2）石墨烯量子点制备 (GO→GODs)

①将制得的干燥的氧化石墨放置于管式炉中，在通氮气的环境下，以平均每分钟5℃的加热速率缓慢加热至300℃，并持续对其加热2h后停止，待24小时左右温度降至室温后即可得到加热还原的石墨烯片。

②取还原得到的石墨烯100mg,分散到浓硫酸（20ml）和浓硝酸(60ml)的混合溶液中，将混合溶液在温和的超声环境下分散5h,10h,15h.超声处理后，将混合物离心至PH呈中性然后烘干。

③取上述反应得到的氧化石墨烯分散到40ml去离子水中超声分散1h,加入10%的NaOH溶液调至PH为8左右，弱碱性。

④将溶液加入50ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封置于马弗炉中200℃加热10h。待反应釜冷却至室温后，将反应后的溶液进行用0.22μm微孔滤膜过滤，最后将过滤后的得到的溶液置于透析袋，加入大量去离子水透析12h,透析后即可得到GQDs.

图2.3. 石墨烯量子点制备过程

（3） 制备石墨烯/ZnS复合材料

a) 取0.15ｍｍolZn(CH₃COO)₂溶于30ml无水乙醇中；再加入20ml石墨烯量子点溶液混匀，超声分散；

b) 取0.15ｍｍol(H₄-N)₂S溶于30ｍl无水乙醇中，超声分散；

c) 将上述溶液混合均匀，转入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，置于烘箱中，200℃条件下保温12h.

图2.4 石墨烯/ZnS复合材料制备过程

（4）对石墨烯/ZnS复合材料进行表征和性能方面测试。

通过控制不同的超声时间得到不同尺寸的石墨烯，然后对石墨烯/ZnS复合材料进行表征和性能测试，探讨不同尺寸石墨烯的制备方法及其对石墨烯-半导体复合材料的性能影响。具体测试内容如下图所示：

图2.5 石墨烯/ZnS复合材料表征性能测试