摘 要

随着国内钒页岩提钒行业的逐渐发展，大量的提钒尾渣不仅占用土地资源，还容易对生态环境造成威胁。本研究以钒页岩提钒尾渣为主要原料，首先通过湿法加碱煅烧的方式对尾渣进行活化处理，得到活化渣，再利用活化渣制备地聚物。在此基础上，探索了钒尾渣的最佳活化条件和制备地聚物的最佳工艺条件，并对活化渣和地聚物样品进行微观分析。论文得到的主要结论如下：

（1）以制备的地聚物样品的抗压强度为指标，考察了湿法加碱煅烧处理钒尾渣的最佳活化条件，并对活化后的尾渣进行微观分析。确定最佳活化条件为：煅烧温度为550℃，尾渣/NaOH（质量比）为5:1，制备的地聚物的3d抗压强度为11.36 MPa。微观分析发现尾渣经过活化处理后，部分晶体结构被破坏，反应活性增强，所制备的地聚物抗压强度提高。

（2）考察了制备工艺条件对地聚物抗压强度的影响，确定最佳工艺条件为：铝质校正料掺量为50%，碱激发剂Na₂SiO₃掺量为14%，液固比0.3，胶砂比为1:1，60℃下养护14 h，制备出的地聚物3 d抗压强度为13.25 MPa。对该条件下制备的地聚物样品进行微观分析，发现该样品中出现了大量的胶凝相和少量的类沸石相，结构分布均匀且致密，从而使得地聚物产品具有较高的抗压强度。

关键词：钒页岩；提钒尾渣；湿法加碱煅烧；地聚物；微观分析

Abstract

With the development of domestic vanadium extraction process from vanadium shale, a large number of tailings not only occupied the land resources, but also caused serious pollution to the ecological environment. In this study, vanadium-extraction tailings which were activated by wet-alkaline roasting, were used to produced geopolymer. On this basis, the best activation condition of vanadium-extraction tailings and the best technological condition of the preparation of the geopolymer were explored, and the micro-analysis of the activated tailings and the samples of the geopolymer were also investigated. The results are as follow:

(1) Based on the compressive strength of the geopolymer samples, the optimum conditions for the beneficiation of vanadium tailings by wet-alkaline roasting were investigated, and the microscopic analysis of the activated tailings was analyzed. The results are as follow: when the calcination temperature is 550℃, tailings/NaOH (mass ratio) is 5:1, the compressive strength of the geopolymer samples has the maximum value of 11.36 MPa. The micro-analysis of the activated tailings showed that a part of crystal structure of tailings had been destroyed, causing increased in reactivity of the tailings, thus enhanced the properties of the geopolymer.

(2) Based on the compressive strength of the geopolymer samples, the effects of preparation conditions on the properties of the geopolymer ware researched, and the optimum conditions are as follow: 50% metakaolin, 14% Na₂SiO₃, the ratio of liquid to solid is 0.3, the binder-sand mass ratio is 1:1, maintenance at 60℃ for 14h, the geopolymer samples produced by these activated tailings have the best compressive strength of 13.25 MPa. And the microscopic analysis shows that lots of gelatinization phases are found in geopolymer specimens, there are amounts of Si-O-Al structure, and the structure of sample is homogeneous and dense, which endowes the geopolymer with high compressive strength.

Key words: Vanadium-bearing carbonaceous shale; Vanadium tailings; Wet-alkaline roasting; Geopolymer; Micro-analysis

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1钒页岩提钒尾渣概述 1

1.1.1 钒页岩提钒尾渣的特点 1

1.1.2 钒页岩提钒尾渣的综合利用现状 1

1.2 地聚物简介 2

1.2.1 地聚物的概念 2

1.2.2 地聚物的合成原料 3

1.2.3 地聚物的结构 3

1.2.4 地聚物的性能特征 3

1.2.5 地聚物的应用前景 5

1.3 钒尾渣制备地聚物的研究现状 5

1.4 研究意义及研究内容 5

1.4.1 研究意义 5

1.4.2 研究内容 6

第2章 试验原料、试验设备及研究方案 7

2.1 试验原料 7

2.1.1 钒尾渣特性分析 7

2.1.2 偏高岭土 9

2.1.3 碱激发剂 9

2.1.4 活化试剂 9

2.1.5 骨料 9

2.2 试验设备和仪器 9

2.3 研究方法 10

2.3.1研究方案 10

2.3.2试验方法 10

2.3.3分析测试 11

第3章 钒尾渣热-化学活化预处理试验研究 12

3.1 试验设计与工艺流程 12

3.2 煅烧温度对钒尾渣活性的影响 12

3.3 NaOH掺量对钒尾渣活性的影响 13

3.4 活化处理对钒尾渣微观结构的影响 14

3.4.1 XRD分析 14

3.4.2 FTIR分析 14

3.5 本章小结 15

第4章 活化渣基制备地聚物的试验研究 16

4.1 试验设计与工艺流程 16

4.2 活化处理渣制备地聚物的试验研究 16

4.2.1铝质校正料掺量对地聚物抗压强度的影响 16

4.2.2碱激发剂用量对地聚物抗压强度的影响 17

4.2.3液固比对地聚物抗压强度的影响 18

4.2.4养护时间对地聚物抗压强度的影响 19

4.3 钒尾渣基地聚物的微观分析 19

4.3.1 XRD分析 19

4.3.2 SEM分析 20

4.3.3 FTIR分析 21

4.4 本章小结 21

第5章 结论 22

参考文献 23

致谢 24

第1章 绪论

1.1钒页岩提钒尾渣概述

稀有金属元素钒是一种重要的资源，被广泛应用于冶金、国防技术、化工、机械、电子仪器仪表、汽车、船舶及轻工等部门。我国钒资源主要由钒钛磁铁矿和石煤两部分组成，其中石煤作为一种碳质页岩，在我国分布尤为广泛，含钒储量远大于钒钛磁铁矿中的钒储量，是我国独特的一种钒矿资源^[1]。因此，从钒页岩中提取V₂O₅具有良好的发展前景。我国提钒工艺研究历史较短，但是近些年来技术进步明显，然而，由于钒在石煤中的含量较低，提钒过程生产会产出大量的尾渣。随着我国石煤提钒行业的不断发展，提钒尾渣呈逐年增加的趋势。大量的尾渣堆积对生态环境造成严重威胁，严重制约了提钒工业生产的可持续发展。因此，对钒尾渣的资源化进行研究是十分必要的。

1.1.1 钒页岩提钒尾渣的特点

当前，我国钒页岩提钒工艺主要是由原矿—破碎—磨矿—焙烧—浸出等步骤组成，提钒尾渣即是该工艺过程产生的。我国的提钒浸出工艺主要分为水浸工艺、酸浸工艺和碱浸工艺三种，而根据工艺的不同，钒尾渣分为水浸渣、酸浸渣和碱浸渣三大类。这些尾渣的颗粒粒度较细，大部分都具有低碳、低铝、高硅和高熔点等特征^[2]，主要成分为SiO₂和Al₂O₃，其中SiO₂多以石英晶体的形式存在。此外，酸浸渣中还残留有大量生产过程中的余酸，因此，在研究钒尾渣综合利用的过程中，应先以尾渣的自身特点为基础，选择合适的研究方向，既要保证经济效益，也要衡量资源回收利用率以及生态保护等方面。

1.1.2 钒页岩提钒尾渣的综合利用现状

目前，对钒尾渣的处置方式主要为尾矿库堆放和荒地填充，不仅占用了大量的土地，而且极易污染环境。随着环境保护意识的增强和可持续发展观念的普及，国内外的研究学者已就钒尾渣的综合利用问题展开了多方面的研究。其中主要有以下几个方面：

1. 利用钒尾渣生产水泥

王高法^[3]研究了利用石煤沸腾焙烧提钒渣作为水泥混合材料，发现石煤渣具有效果显著的助磨作用。在大幅度增产和节约用电的同时，还能提高水泥的稳定性，缩短生产周期，是水泥磨节电的一种新途径。

戴文灿等^[4]研究了用焙烧提钒尾渣等量取代水泥的方法制备混凝土。废渣的加入使混凝土的性能得到可观的改善，但由于尾渣掺入量有限，所以无法大规模利用废渣。